Viscosidad

En general, la viscosidad de un sistema depende en detalle de cómo interactúan las moléculas que lo constituyen. No existen expresiones simples pero correctas para la viscosidad de un fluido. Las expresiones exactas más simples son las relaciones de Green-Kubo para la viscosidad de corte lineal o las expresiones de la función de correlación de tiempo transitorio derivadas por Evans y Morriss en 1988. Aunque estas expresiones son exactas, calcular la viscosidad de un fluido denso utilizando estas relaciones requiere actualmente la uso de simulaciones por ordenador de dinámica molecular. Por otro lado, se puede avanzar mucho más para un gas diluido. Incluso las suposiciones elementales sobre cómo se mueven e interactúan las moléculas de gas conducen a una comprensión básica de los orígenes moleculares de la viscosidad. Se pueden construir tratamientos más sofisticados mediante un granulado sistemático de las ecuaciones de movimiento de las moléculas de gas. Un ejemplo de tal tratamiento es la teoría de Chapman-Enskog, que deriva expresiones para la viscosidad de un gas diluido a partir de la ecuación de Boltzmann.

El transporte de cantidad de movimiento en los gases generalmente está mediado por colisiones moleculares discretas y en líquidos por fuerzas de atracción que unen moléculas juntas. Debido a esto, las viscosidades dinámicas de los líquidos suelen ser mucho mayores que las de los gases.

Gases purosEditar

Viscosidad en Los gases surgen principalmente de la difusión molecular que transporta el impulso entre capas de flujo. Un cálculo elemental para un gas diluido a temperatura T {\ displaystyle T} y densidad ρ {\ displaystyle \ rho} da

μ = α ρ λ 2 k BT π m, {\ displaystyle \ mu = \ alpha \ rho \ lambda {\ sqrt {\ frac {2k _ {\ text {B}} T} {\ pi m}}},}

donde k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}} es la constante de Boltzmann , m {\ displaystyle m} la masa molecular, y α {\ displaystyle \ alpha} una constante numérica del orden de 1 {\ displaystyle 1}. La cantidad λ {\ displaystyle \ lambda}, el camino libre medio, mide la distancia promedio que recorre una molécula entre colisiones. Incluso sin un conocimiento a priori de α {\ displaystyle \ alpha}, esta expresión tiene implicaciones interesantes. En particular, dado que λ {\ displaystyle \ lambda} suele ser inversamente proporcional a la densidad y aumenta con la temperatura, μ {\ displaystyle \ mu} en sí debería aumentar con la temperatura y ser independiente de la densidad a una temperatura fija. De hecho, ambas predicciones persisten en tratamientos más sofisticados y describen con precisión las observaciones experimentales. Tenga en cuenta que este comportamiento va en contra de la intuición común con respecto a los líquidos, para los cuales la viscosidad generalmente disminuye con la temperatura.

Para esferas elásticas rígidas de diámetro σ {\ displaystyle \ sigma}, λ {\ displaystyle \ lambda} puede ser calculado, dando

μ = α π 3/2 k B m T σ 2. {\ Displaystyle \ mu = {\ frac {\ alpha} {\ pi ^ {3/2}}} {\ frac {\ sqrt {k _ {\ text {B}} mT}} {\ sigma ^ {2}} }.}

En este caso, λ {\ displaystyle \ lambda} es independiente de la temperatura, así que μ ∝ T 1/2 {\ displaystyle \ mu \ propto T ^ {1/2}}. Sin embargo, para modelos moleculares más complicados, λ {\ displaystyle \ lambda} depende de la temperatura de una manera no trivial, y los argumentos cinéticos simples como se usan aquí son inadecuados. Más fundamentalmente, la noción de un camino libre medio se vuelve imprecisa para las partículas que interactúan en un rango finito, lo que limita la utilidad del concepto para describir gases del mundo real.

Teoría de Chapman-EnskogEditar

Una técnica desarrollada por Sydney Chapman y David Enskog a principios de 1900 permite un cálculo más refinado de μ {\ displaystyle \ mu}. Se basa en la ecuación de Boltzmann, que proporciona una descripción estadística sistemática de un gas diluido en términos de interacciones intermoleculares. Como tal, su técnica permite un cálculo preciso de μ {\ displaystyle \ mu} para modelos moleculares más realistas, como los que incorporan atracción intermolecular en lugar de simplemente repulsión de núcleo duro.

Resulta que un modelo más realista el modelado de interacciones es esencial para la predicción precisa de la dependencia de la temperatura de μ {\ displaystyle \ mu}, cuyos experimentos muestran que aumenta más rápidamente que la tendencia T 1/2 {\ displaystyle T ^ {1/2}} predicha para esferas elásticas rígidas . De hecho, el análisis de Chapman-Enskog muestra que la dependencia de la temperatura predicha se puede ajustar variando los parámetros en varios modelos moleculares. Un ejemplo simple es el modelo de Sutherland, que describe esferas elásticas rígidas con una atracción mutua débil.En tal caso, la fuerza de atracción se puede tratar de manera perturbativa, lo que conduce a una expresión particularmente simple para μ {\ displaystyle \ mu}:

μ = 5 16 σ 2 (k B m T π) 1/2 ( 1 + ST) – 1, {\ displaystyle \ mu = {\ frac {5} {16 \ sigma ^ {2}}} \ left ({\ frac {k _ {\ text {B}} mT} {\ pi} } \ right) ^ {1/2} \ left (1 + {\ frac {S} {T}} \ right) ^ {- 1},}

donde S {\ displaystyle S} es independiente de la temperatura, siendo determinado únicamente por los parámetros de la atracción intermolecular. Para conectar con el experimento, es conveniente reescribirlo como

μ = μ 0 (TT 0) 3/2 T 0 + ST + S, {\ displaystyle \ mu = \ mu _ {0} \ left ({\ frac {T} {T_ {0}}} \ right) ^ {3/2} {\ frac {T_ {0} + S} {T + S}},}

donde μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} es la viscosidad a la temperatura T 0 {\ displaystyle T_ {0}}. Si se conoce μ {\ displaystyle \ mu} a partir de experimentos en T = T 0 {\ displaystyle T = T_ {0}} y al menos otra temperatura, entonces S {\ displaystyle S} se puede calcular. Resulta que las expresiones para μ {\ displaystyle \ mu} obtenidas de esta manera son precisas para varios gases en un rango considerable de temperaturas. Por otro lado, Chapman & Cowling 1970 argumenta que este éxito no implica que las moléculas realmente interactúen de acuerdo con el modelo de Sutherland. Más bien, interpretan la predicción para μ {\ displaystyle \ mu} como una interpolación simple que es válida para algunos gases en rangos fijos de temperatura, pero por lo demás no proporciona una imagen de interacciones intermoleculares que sea fundamentalmente correcta y general. Los modelos un poco más sofisticados, como el potencial de Lennard-Jones, pueden proporcionar una mejor imagen, pero solo a costa de una dependencia más opaca de la temperatura. En algunos sistemas, la suposición de simetría esférica también debe abandonarse, como es el caso de los vapores con moléculas altamente polares como H2O.

Viscosidad a granelEditar

En la imagen cinético-molecular, una viscosidad aparente distinta de cero surge en los gases siempre que existen escalas de tiempo de relajación no despreciables que gobiernan el intercambio de energía entre la energía de traslación de las moléculas y su energía interna, p. rotacional y vibracional. Como tal, la viscosidad total es 0 {\ displaystyle 0} para un gas ideal monoatómico, en el que la energía interna de las moléculas es insignificante, pero es distinta de cero para un gas como el dióxido de carbono, cuyas moléculas poseen energía tanto rotacional como vibratoria.

Líquidos purosEditar

A diferencia de los gases, no existe una imagen simple pero precisa de los orígenes moleculares de la viscosidad en los líquidos.

En el nivel más simple de descripción, el movimiento relativo de las capas adyacentes en un líquido se opone principalmente a una fuerza molecular atractiva que atraviesa la capa dary. En esta imagen, uno (correctamente) espera que la viscosidad disminuya al aumentar la temperatura. Esto se debe a que aumentar la temperatura aumenta el movimiento térmico aleatorio de las moléculas, lo que les facilita superar sus interacciones atractivas.

Basándose en esta visualización, se puede construir una teoría simple en analogía con la estructura discreta de un sólido: los grupos de moléculas en un líquido se visualizan como formando «jaulas» que rodean y encierran moléculas individuales. Estas jaulas pueden estar ocupadas o desocupadas, y una atracción molecular más fuerte corresponde a jaulas más fuertes. Debido al movimiento térmico aleatorio, una molécula «salta» entre las jaulas a una velocidad que varía inversamente con la fuerza de las atracciones moleculares. En equilibrio, estos «saltos» no están sesgados en ninguna dirección. Por otro lado, para que dos capas adyacentes se muevan entre sí, los «saltos» deben estar sesgados en la dirección del movimiento relativo. La fuerza requerida para sostener este movimiento dirigido se puede estimar para una tasa de corte dada, lo que lleva a

donde NA {\ displaystyle N_ {A}} es la constante de Avogadro, h {\ displaystyle h} es la constante de Planck, V {\ displaystyle V} es el volumen de un mol de líquido, y T b {\ displaystyle T_ {b}} es el punto de ebullición normal. Este resultado tiene la misma forma que la relación empírica amplia y precisa

donde A {\ displaystyle A} y B {\ displaystyle B } son constantes ajustadas a partir de datos. Por otro lado, varios autores expresan cautela con respecto a este modelo, ya que se pueden encontrar errores de hasta 30% utilizando la ecuación (1), en comparación con el ajuste de la ecuación (2) a los datos experimentales. Más fundamentalmente, se han criticado los supuestos físicos subyacentes a la ecuación (1). También se ha argumentado que la dependencia exponencial en la ecuación (1) no describe necesariamente las observaciones experimentales con más precisión que las expresiones más simples y no exponenciales.

A la luz de estas deficiencias, el desarrollo de un método menos ad hoc El modelo es una cuestión de interés práctico. Ante la simplicidad en favor de la precisión, es posible escribir expresiones rigurosas para la viscosidad a partir de las ecuaciones fundamentales de movimiento de las moléculas. Un ejemplo clásico de este enfoque es la teoría de Irving-Kirkwood. Por otro lado, tales expresiones se dan como promedios sobre las funciones de correlación de múltiples partículas y, por lo tanto, son difíciles de aplicar en la práctica.

En general, las expresiones derivadas empíricamente (basadas en mediciones de viscosidad existentes) parecen ser las únicas consistentemente confiables medios para calcular la viscosidad en líquidos.

Mezclas y mezclasEditar

Mezclas gaseosasEditar

La misma La imagen cinética de un gas de un solo componente también se puede aplicar a una mezcla gaseosa. Por ejemplo, en el enfoque de Chapman-Enskog, la viscosidad μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} de una mezcla binaria de gases se puede escribir en términos de las viscosidades de los componentes individuales μ 1, 2 {\ displaystyle \ mu _ {1,2}}, sus respectivas fracciones de volumen y las interacciones intermoleculares. En cuanto al gas de un solo componente, la dependencia de μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} de los parámetros de las interacciones intermoleculares entra a través de varias integrales de colisión que pueden no ser expresables en términos de funciones elementales. Para obtener expresiones utilizables para μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} que coincidan razonablemente con los datos experimentales, las integrales de colisión normalmente deben evaluarse mediante alguna combinación de cálculo analítico y ajuste empírico. Un ejemplo de tal procedimiento es el enfoque de Sutherland para el gas de un solo componente, discutido anteriormente.

Mezclas de líquidosEditar

En cuanto a los líquidos puros, la viscosidad de una mezcla de líquidos es difícil de predecir a partir de principios moleculares. Un método consiste en ampliar la teoría de la «jaula» molecular presentada anteriormente para un líquido puro. Esto se puede hacer con distintos niveles de sofisticación. Una expresión útil resultante de dicho análisis es la ecuación de Lederer-Roegiers para una mezcla binaria:

ln ⁡ μ blend = x 1 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 1 + α x 2 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 2, {\ displaystyle \ ln \ mu _ {\ text {blend}} = {\ frac {x_ {1}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ { 1} + {\ frac {\ alpha x_ {2}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ {2},}

Dado que la mezcla es un proceso importante en la lubricación y las industrias del petróleo, existe una variedad de ecuaciones empíricas y adecuadas para predecir la viscosidad de una mezcla, además de las que se derivan directamente de la teoría molecular.

Soluciones y suspensionesEditar

Soluciones acuosasEditar

Según el soluto y rango de concentración, una solución acuosa de electrolito puede tener una viscosidad mayor o menor en comparación con el agua pura a la misma temperatura y presión. Por ejemplo, una solución salina al 20% (cloruro de sodio) tiene una viscosidad 1,5 veces mayor que la del agua pura, mientras que una solución de yoduro de potasio al 20% tiene una viscosidad de aproximadamente 0,91 veces la del agua pura.

Un modelo idealizado de diluir las soluciones electrolíticas conduce a la siguiente predicción para la viscosidad μ s {\ displaystyle \ mu _ {s}} de una solución:

μ s μ 0 = 1 + A c, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s}} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}},}

donde μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} es la viscosidad del solvente, c {\ displaystyle c} es la concentración y A {\ displaystyle A} es una constante positiva que depende tanto de las propiedades del solvente como del soluto. Sin embargo, esta expresión solo es válida para soluciones muy diluidas, con c {\ displaystyle c} menor que 0,1 mol / L. Para concentraciones más altas, se necesitan términos adicionales que tengan en cuenta las correlaciones moleculares de orden superior:

μ s μ 0 = 1 + A c + B c + C c 2, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s }} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}} + Bc + Cc ^ {2},}

donde B {\ displaystyle B} y C {\ displaystyle C} son ajustar a partir de los datos. En particular, un valor negativo de B {\ displaystyle B} puede explicar la disminución de la viscosidad observada en algunas soluciones. Los valores estimados de estas constantes se muestran a continuación para el cloruro de sodio y el yoduro de potasio a una temperatura de 25 ° C (mol = mol, L = litro).

SuspensionesEditar

En una suspensión de partículas sólidas (por ejemplo, esferas del tamaño de un micrón suspendidas en aceite), una viscosidad efectiva μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} se puede definir en términos de componentes de tensión y deformación que se promedian en un volumen grande en comparación con el distancia entre las partículas suspendidas, pero pequeña con respecto a las dimensiones macroscópicas. Tales suspensiones generalmente exhiben un comportamiento no newtoniano. Sin embargo, para sistemas diluidos en flujos estables, el comportamiento es newtoniano y las expresiones para μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} pueden derivarse directamente de la dinámica de partículas. En un sistema muy diluido, con fracción de volumen ϕ ≲ 0.02 {\ displaystyle \ phi \ lesssim 0.02}, las interacciones entre las partículas suspendidas pueden ignorarse. En tal caso, uno puede calcular explícitamente el campo de flujo alrededor de cada partícula de forma independiente y combinar los resultados para obtener μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}}. Para las esferas, esto da como resultado la ecuación de Einstein:

μ eff = μ 0 (1 + 5 2 ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left ( 1 + {\ frac {5} {2}} \ phi \ right),}

donde μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} es la viscosidad del líquido en suspensión. La dependencia lineal de ϕ {\ displaystyle \ phi} es una consecuencia directa de descuidar las interacciones entre partículas; en general, uno tendrá

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi \ right),}

donde el coeficiente B {\ displaystyle B} puede depender de la forma de la partícula (por ejemplo, esferas, varillas, discos). Sin embargo, la determinación experimental del valor preciso de B {\ displaystyle B} es difícil: incluso la predicción B = 5/2 {\ displaystyle B = 5/2} para esferas no se ha validado de manera concluyente, con varios experimentos que encuentran valores en el rango 1,5 ≲ B ≲ 5 {\ displaystyle 1,5 \ lesssim B \ lesssim 5}. Esta deficiencia se ha atribuido a la dificultad para controlar las condiciones experimentales.

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ + B 1 ϕ 2), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi + B_ {1} \ phi ^ {2} \ right),}

y el coeficiente B 1 {\ displaystyle B_ {1}} se ajusta a datos experimentales o se aproxima de la teoría microscópica. Sin embargo, en general, se debe tener cuidado al aplicar fórmulas tan simples, ya que el comportamiento no newtoniano aparece en suspensiones densas (ϕ ≳ 0.25 {\ displaystyle \ phi \ gtrsim 0.25} para esferas), o en suspensiones de partículas alargadas o flexibles.

Existe una distinción entre una suspensión de partículas sólidas, descrita anteriormente, y una emulsión. Este último es una suspensión de gotitas diminutas, que a su vez pueden presentar circulación interna. La presencia de circulación interna puede disminuir notablemente la viscosidad efectiva observada, por lo que se deben utilizar diferentes modelos teóricos o semi-empíricos.

Materiales amorfosEditar

μ = A e Q / (RT), {\ displaystyle \ mu = Ae ^ {Q / (RT)},}

donde Q es una energía de activación relevante, dada en términos de parámetros moleculares; T es la temperatura; R es la constante de gas molar; y A es aproximadamente una constante.La energía de activación Q toma un valor diferente según se esté considerando el límite de temperatura alta o baja: pasa de un valor alto QH a bajas temperaturas (en estado vítreo) a un valor bajo QL a altas temperaturas (en estado líquido ).

Para temperaturas intermedias, Q {\ displaystyle Q} varía de forma no trivial con la temperatura y la forma de Arrhenius simple falla. Por otro lado, la ecuación de dos exponenciales

μ = AT exp ⁡ (BRT), {\ displaystyle \ mu = AT \ exp \ left ({\ frac {B} {RT}} \ right) \ left ,}

donde A {\ displaystyle A}, B {\ displaystyle B}, C {\ displaystyle C}, D {\ displaystyle D} son todas constantes, proporciona un buen ajuste a los datos experimentales en todo el rango de temperaturas , mientras que al mismo tiempo se reduce a la forma correcta de Arrhenius en los límites de temperatura baja y alta. Además de ser un ajuste conveniente a los datos, la expresión también puede derivarse de varios modelos teóricos de materiales amorfos a nivel atómico.

Una ecuación de dos exponenciales para la viscosidad se puede derivar dentro del modelo de empuje de Dyre de líquidos sobreenfriados, donde la barrera de energía de Arrhenius se identifica con el módulo de corte de alta frecuencia multiplicado por un volumen de empuje característico. Al especificar la dependencia de la temperatura del módulo de corte a través de la expansión térmica y a través de la parte repulsiva del potencial intermolecular, se recupera otra ecuación de dos exponenciales:

μ = exp ⁡ {V c CG k BT exp ⁡} {\ displaystyle \ mu = \ exp {\ left \ {{\ frac {V_ {c} C_ {G}} {k_ {B} T}} \ exp {\ left} \ right \}}}

donde CG {\ displaystyle C_ {G}} indica el módulo de corte de alta frecuencia del material evaluado a una temperatura igual a la temperatura de transición vítrea T g {\ displaystyle T_ {g}}, V c {\ displaystyle V_ {c}} es el -llamado volumen de empuje, es decir, es el volumen característico del grupo de átomos involucrados en el evento de empuje por el cual un átomo / molécula escapa de la jaula de vecinos más cercanos, típicamente del orden del volumen ocupado por pocos átomos. Además, α T {\ displaystyle \ alpha _ {T}} es el coeficiente de expansión térmica del material, λ {\ displaystyle \ lambda} es un parámetro que mide la inclinación de la elevación de la ley de potencia del flanco ascendente del primero pico de la función de distribución radial, y está cuantitativamente relacionado con la parte repulsiva del potencial interatómico. Finalmente, k B {\ displaystyle k_ {B}} denota la constante de Boltzmann.

Eddy viscosityEdit

En el estudio de la turbulencia en fluidos, una estrategia práctica común es ignorar la pequeña vórtices de escala (o remolinos) en el movimiento y para calcular un movimiento a gran escala con una viscosidad efectiva, llamado «viscosidad de remolino», que caracteriza el transporte y disipación de energía en el flujo de menor escala (ver simulación de gran remolino) . A diferencia de la viscosidad del propio fluido, que debe ser positiva según la segunda ley de la termodinámica, la viscosidad de los remolinos puede ser negativa.