Vâscozitatea

În general, vâscozitatea unui sistem depinde în detaliu de modul în care interacționează moleculele care constituie sistemul. Nu există expresii simple, dar corecte, pentru vâscozitatea unui fluid. Cele mai simple expresii exacte sunt relațiile Green-Kubo pentru vâscozitatea liniară de forfecare sau expresiile funcției de corelație temporară derivate de Evans și Morriss în 1988. Deși aceste expresii sunt fiecare exacte, calcularea vâscozității unui fluid dens folosind aceste relații necesită în prezent utilizarea simulărilor computerizate de dinamică moleculară. Pe de altă parte, se pot face progrese mult mai mari pentru un gaz diluat. Chiar și presupunerile elementare despre modul în care moleculele de gaz se mișcă și interacționează duc la o înțelegere de bază a originilor moleculare ale vâscozității. Tratamente mai sofisticate pot fi construite prin granularea sistematică a ecuațiilor de mișcare ale moleculelor de gaz. Un exemplu de astfel de tratament este teoria Chapman-Enskog, care derivă expresii pentru vâscozitatea unui gaz diluat din ecuația Boltzmann.

Transportul impulsului în gaze este în general mediat de coliziuni moleculare discrete, iar în lichide de forțe atractive care leagă moleculele apropiate. Din această cauză, vâscozitățile dinamice ale lichidelor sunt de obicei mult mai mari decât cele ale gazelor.

Gazele pureEdit

Vâscozitatea în gazele provin în principal din difuziunea moleculară care transportă impulsul între straturile de curgere. Un calcul elementar pentru un gaz diluat la temperatura T {\ displaystyle T} și densitatea ρ {\ displaystyle \ rho} dă

μ = α ρ λ 2 k BT π m, {\ displaystyle \ mu = \ alpha \ rho \ lambda {\ sqrt {\ frac {2k _ {\ text {B}} T} {\ pi m}}},}

unde k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}} este constanta Boltzmann , m {\ displaystyle m} masa moleculară și α {\ displaystyle \ alpha} o constantă numerică de ordinul 1 {\ displaystyle 1}. Cantitatea λ {\ displaystyle \ lambda}, calea liberă medie, măsoară distanța medie pe care o parcurge o moleculă între coliziuni. Chiar și fără cunoștințe a priori despre α {\ displaystyle \ alpha}, această expresie are implicații interesante. În special, deoarece λ {\ displaystyle \ lambda} este de obicei invers proporțională cu densitatea și crește odată cu temperatura, μ {\ displaystyle \ mu} în sine ar trebui să crească odată cu temperatura și să fie independent de densitatea la temperatura fixă. De fapt, ambele predicții persistă în tratamente mai sofisticate și descriu cu exactitate observațiile experimentale. Rețineți că acest comportament este contrar intuiției obișnuite în ceea ce privește lichidele, pentru care vâscozitatea scade de obicei cu temperatura.

Pentru sfere elastice rigide cu diametrul σ {\ displaystyle \ sigma}, λ {\ displaystyle \ lambda} poate fi calculat, dând

μ = α π 3/2 k B m T σ 2. {\ displaystyle \ mu = {\ frac {\ alpha} {\ pi ^ {3/2}}} {\ frac {\ sqrt {k _ {\ text {B}} mT}} {\ sigma ^ {2}} }.}

În acest caz λ {\ displaystyle \ lambda} este independentă de temperatură, deci μ ∝ T 1/2 {\ displaystyle \ mu \ propto T ^ {1/2}}. Pentru modele moleculare mai complicate, totuși, λ {\ displaystyle \ lambda} depinde de temperatură într-un mod non-trivial, iar argumentele cinetice simple așa cum sunt folosite aici sunt inadecvate. Mai fundamental, noțiunea unei căi libere medii devine imprecisă pentru particulele care interacționează într-un interval finit, ceea ce limitează utilitatea conceptului pentru descrierea gazelor din lumea reală.

Chapman-Enskog theoryEdit

O tehnică dezvoltată de Sydney Chapman și David Enskog la începutul anilor 1900 permite un calcul mai rafinat al μ {\ displaystyle \ mu}. Se bazează pe ecuația Boltzmann, care oferă o descriere statistică sistematică a unui gaz diluat în termeni de interacțiuni intermoleculare. Ca atare, tehnica lor permite calcularea precisă a μ {\ displaystyle \ mu} pentru modele moleculare mai realiste, cum ar fi cele care încorporează atracție intermoleculară, mai degrabă decât doar repulsia hard-core.

Se dovedește că modelarea interacțiunilor este esențială pentru predicția exactă a dependenței de temperatură a μ {\ displaystyle \ mu}, care experimentele arată creșteri mai rapide decât tendința T 1/2 {\ displaystyle T ^ {1/2}} prezisă pentru sferele rigide elastice . Într-adevăr, analiza Chapman-Enskog arată că dependența de temperatură prezisă poate fi reglată prin variația parametrilor din diferite modele moleculare. Un exemplu simplu este modelul Sutherland, care descrie sferele rigide elastice cu atracție reciprocă slabă.Într-un astfel de caz, forța de atracție poate fi tratată perturbativ, ceea ce duce la o expresie deosebit de simplă pentru μ {\ displaystyle \ mu}:

μ = 5 16 σ 2 (k B m T π) 1/2 ( 1 + ST) – 1, {\ displaystyle \ mu = {\ frac {5} {16 \ sigma ^ {2}}} \ left ({\ frac {k _ {\ text {B}} mT} {\ pi} } \ right) ^ {1/2} \ left (1 + {\ frac {S} {T}} \ right) ^ {- 1},}

unde S {\ displaystyle S} este independent de temperatură, fiind determinat doar de parametrii atracției intermoleculare. Pentru a vă conecta la experiment, este convenabil să rescrieți ca

μ = μ 0 (TT 0) 3/2 T 0 + ST + S, {\ displaystyle \ mu = \ mu _ {0} \ left ({\ frac {T} {T_ {0}}} \ right) ^ {3/2} {\ frac {T_ {0} + S} {T + S}},}

unde μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} este vâscozitatea la temperatura T 0 {\ displaystyle T_ {0}}. Dacă μ {\ displaystyle \ mu} este cunoscut din experimente la T = T 0 {\ displaystyle T = T_ {0}} și cel puțin o altă temperatură, atunci S {\ displaystyle S} poate fi calculat. Se pare că expresiile pentru μ {\ displaystyle \ mu} obținute în acest mod sunt corecte pentru un număr de gaze într-un interval considerabil de temperaturi. Pe de altă parte, Chapman & Cowling 1970 susține că acest succes nu implică faptul că moleculele interacționează efectiv conform modelului Sutherland. Mai degrabă, ei interpretează predicția pentru μ {\ displaystyle \ mu} ca o simplă interpolare care este valabilă pentru unele gaze peste intervale fixe de temperatură, dar altfel nu oferă o imagine a interacțiunilor intermoleculare care este fundamental corectă și generală. Modelele puțin mai sofisticate, cum ar fi potențialul Lennard-Jones, pot oferi o imagine mai bună, dar numai cu prețul unei dependențe mai opace de temperatură. În unele sisteme, presupunerea simetriei sferice trebuie abandonată, de asemenea, așa cum este cazul vaporilor cu molecule extrem de polare, cum ar fi H2O.

Vâscozitate în vrac Editare

În imaginea cinetic-moleculară, o vâscozitate în vrac diferită de zero apare în gaze ori de câte ori există perioade de timp relaxare ne neglijabile care guvernează schimbul de energie între energia de translație a moleculelor și energia lor internă, rotațional și vibrațional. Ca atare, vâscozitatea în vrac este 0 {\ displaystyle 0} pentru un gaz ideal monatomic, în care energia internă a moleculelor este neglijabilă, dar este diferită de zero pentru un gaz precum dioxidul de carbon, ale cărui molecule posedă atât energie de rotație, cât și vibrație.

Lichide pureEdit

Spre deosebire de gaze, nu există o imagine simplă, dar precisă, pentru originile moleculare ale vâscozității în lichide.

La cel mai simplu nivel de descriere, mișcarea relativă a straturilor adiacente într-un lichid se opune în primul rând forțele moleculare atractive care acționează peste nivelul stratului dary. În această imagine, se așteaptă (corect) viscozitatea să scadă odată cu creșterea temperaturii. Acest lucru se datorează faptului că creșterea temperaturii crește mișcarea termică aleatorie a moleculelor, ceea ce le face mai ușor să depășească interacțiunile lor atractive. un solid: grupurile de molecule dintr-un lichid sunt vizualizate ca formând „cuști” care înconjoară și închid molecule unice. Aceste cuști pot fi ocupate sau neocupate, iar atracția moleculară mai puternică corespunde cuștilor mai puternice. Datorită mișcării termice aleatorii, o moleculă „hamește” între cuști cu o rată care variază invers cu puterea atracțiilor moleculare. În echilibru, aceste „hamei” nu sunt părtinitoare în nicio direcție. Pe de altă parte, pentru ca două straturi adiacente să se miște unul față de celălalt, „hameiul” trebuie să fie părtinitor în direcția mișcării relative. Forța necesară pentru a susține această mișcare direcționată poate fi estimată pentru o anumită viteză de forfecare, ducând la

unde NA {\ displaystyle N_ {A}} este constanta Avogadro, h {\ displaystyle h} este constanta Planck, V {\ displaystyle V} este volumul a unui mol de lichid, iar T b {\ displaystyle T_ {b}} este punctul normal de fierbere. Acest rezultat are aceeași formă ca relația empirică răspândită și precisă

unde A {\ displaystyle A} și B {\ displaystyle B } sunt constante potrivite din date. Pe de altă parte, mai mulți autori exprimă prudență cu privire la acest model. Erori de până la 30% pot fi întâlnite folosind ecuația (1), comparativ cu ecuația de potrivire (2) cu datele experimentale. Mai fundamental, ipotezele fizice care stau la baza ecuației (1) au fost criticate. S-a susținut, de asemenea, că dependența exponențială în ecuația (1) nu descrie neapărat observațiile experimentale mai exact decât expresiile mai simple, non-exponențiale.

În lumina acestor neajunsuri, dezvoltarea unui sistem mai puțin ad-hoc modelul este o chestiune de interes practic. Simplitatea continuă în favoarea preciziei, este posibil să se scrie expresii riguroase pentru vâscozitate pornind de la ecuațiile fundamentale de mișcare pentru molecule. Un exemplu clasic al acestei abordări este teoria Irving-Kirkwood. Pe de altă parte, astfel de expresii sunt date ca medii peste funcțiile de corelație multiparticulare și, prin urmare, sunt dificil de aplicat în practică.

În general, expresiile derivate empiric (bazate pe măsurători de viscozitate existente) par a fi singurele de încredere mijloace de calcul al vâscozității în lichide.

Amestecuri și amestecuri Editați

Amestecuri gazoase -imaginea cinetică a unui gaz cu un singur component poate fi aplicată și unui amestec gazos. De exemplu, în abordarea Chapman – Enskog, viscozitatea μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} a unui amestec binar de gaze poate fi scrisă în termeni de vâscozități ale componentelor individuale μ 1, 2 {\ displaystyle \ mu _ {1,2}}, fracțiile lor de volum respective și interacțiunile intermoleculare. În ceea ce privește gazul cu un singur component, dependența μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} de parametrii interacțiunilor intermoleculare intră prin diferite integrale colizionale care pot să nu fie exprimabile în ceea ce privește funcțiile elementare. Pentru a obține expresii utilizabile pentru μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} care se potrivesc în mod rezonabil cu datele experimentale, integralele colizionale trebuie de obicei evaluate folosind o combinație de calcul analitic și potrivire empirică. Un exemplu de astfel de procedură este abordarea Sutherland pentru gazul cu un singur component, discutată mai sus. dificil de prezis din principiile moleculare. O metodă este de a extinde teoria „coliviei” moleculară prezentată mai sus pentru un lichid pur. Acest lucru se poate face cu diferite niveluri de sofisticare. O expresie utilă care rezultă dintr-o astfel de analiză este ecuația Lederer – Roegiers pentru un amestec binar: ln ⁡ μ blend = x 1 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 1 + α x 2 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 2, {\ displaystyle \ ln \ mu _ {\ text {blend}} = {\ frac {x_ {1}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ { 1} + {\ frac {\ alpha x_ {2}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ {2},}

Deoarece amestecul este un proces important în lubrifiere și industriile petroliere, există o varietate de ecuații empirice și de adecvare pentru prezicerea vâscozității unui amestec, pe lângă cele care provin direct din teoria moleculară.

Soluții și suspensii Editați

Aqeuous solutionsEdit

În funcție de solut și gama de concentrație, o soluție apoasă de electroliți poate avea o vâscozitate mai mare sau mai mică în comparație cu apa pură la aceeași temperatură și presiune. De exemplu, o soluție salină 20% (clorură de sodiu) are vâscozitate de 1,5 ori mai mare decât cea a apei pure, în timp ce o soluție 20% de iodură de potasiu are vâscozitate de aproximativ 0,91 ori mai mare decât cea a apei pure.

Un model idealizat de soluțiile electrolitice diluate conduc la următoarea predicție pentru vâscozitatea μ s {\ displaystyle \ mu _ {s}} a unei soluții:

μ s μ 0 = 1 + A c, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s}} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}},}

unde μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} este vâscozitatea solventului, c {\ displaystyle c} este concentrația, iar A {\ displaystyle A} este o constantă pozitivă care depinde atât de proprietățile solventului, cât și de cele ale solutului. Cu toate acestea, această expresie este valabilă numai pentru soluții foarte diluate, având c {\ displaystyle c} mai mic de 0,1 mol / L. Pentru concentrații mai mari, sunt necesari termeni suplimentari care să țină cont de corelații moleculare de ordin superior:

μ s μ 0 = 1 + A c + B c + C c 2, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s }} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}} + Bc + Cc ^ {2},}

unde sunt B {\ displaystyle B} și C {\ displaystyle C} se potrivesc din date. În special, o valoare negativă a lui B {\ displaystyle B} este capabilă să explice scăderea vâscozității observată în unele soluții. Valorile estimate ale acestor constante sunt prezentate mai jos pentru clorura de sodiu și iodura de potasiu la temperatura de 25 ° C (mol = mol, L = litru).

SuspensionsEdit

Într-o suspensie de particule solide (de ex. sferele de dimensiuni micronice suspendate în ulei), o vâscozitate eficientă μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} poate fi definită în termeni de tensiune și componente de deformare care sunt medii pe un volum mare comparativ cu distanța dintre particulele suspendate, dar mică în ceea ce privește dimensiunile macroscopice. Astfel de suspensii prezintă în general un comportament non-newtonian. Cu toate acestea, pentru sistemele diluate în fluxuri constante, comportamentul este newtonian și expresiile pentru μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} pot fi derivate direct din dinamica particulelor. Într-un sistem foarte diluat, cu fracția de volum ϕ ϕ 0,02 {\ displaystyle \ phi \ lesssim 0,02}, interacțiunile dintre particulele suspendate pot fi ignorate. Într-un astfel de caz, se poate calcula în mod explicit câmpul de curgere în jurul fiecărei particule în mod independent și se pot combina rezultatele pentru a obține μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}}. Pentru sfere, rezultă ecuația Einstein:

μ eff = μ 0 (1 + 5 2 ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left ( 1 + {\ frac {5} {2}} \ phi \ right),}

unde μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} este vâscozitatea lichidului de suspendare. Dependența liniară de ϕ {\ displaystyle \ phi} este o consecință directă a neglijării interacțiunilor interparticulare; în general, unul va avea

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi \ right),}

unde coeficientul B {\ displaystyle B} poate depinde de forma particulei (de ex. sfere, tije, discuri). Determinarea experimentală a valorii precise a lui B {\ displaystyle B} este dificilă, totuși: chiar și predicția B = 5/2 {\ displaystyle B = 5/2} pentru sferele nu a fost validată în mod concludent, cu diferite experimente care găsesc valori în interval 1.5 ≲ B ≲ 5 {\ displaystyle 1.5 \ lesssim B \ lesssim 5}. Această deficiență a fost atribuită dificultății de control al condițiilor experimentale.

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ + B 1 ϕ 2), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi + B_ {1} \ phi ^ {2} \ right),}

și coeficientul B 1 {\ displaystyle B_ {1}} se potrivește din datele experimentale sau aproximativ din teoria microscopică. În general, totuși, ar trebui să fim prudenți în aplicarea unor astfel de formule simple, deoarece comportamentul non-newtonian apare în suspensiile dense (ϕ ≳ 0,25 {\ displaystyle \ phi \ gtrsim 0,25} pentru sferele) sau în suspensiile de particule alungite sau flexibile.

Există o distincție între o suspensie de particule solide, descrisă mai sus, și o emulsie. Acesta din urmă este o suspensie de picături mici, care pot prezenta ele însele circulație internă. Prezența circulației interne poate reduce semnificativ vâscozitatea efectivă observată și trebuie folosite diferite modele teoretice sau semi-empirice.

Materiale amorfeEdit

μ = A e Q / (RT), {\ displaystyle \ mu = Ae ^ {Q / (RT)},}

unde Q este o energie de activare relevantă, dată în termeni de parametri moleculari; T este temperatura; R este constanta gazului molar; iar A este aproximativ o constantă.Energia de activare Q ia o valoare diferită în funcție de limitele de temperatură ridicate sau scăzute: se schimbă de la o valoare ridicată QH la temperaturi scăzute (în starea sticloasă) la o valoare scăzută QL la temperaturi ridicate (în stare lichidă) ).

Pentru temperaturi intermediare, Q {\ displaystyle Q} variază nontrivial cu temperatura și forma simplă Arrhenius eșuează. Pe de altă parte, ecuația cu două exponențiale

μ = AT exp ⁡ (BRT), {\ displaystyle \ mu = AT \ exp \ left ({\ frac {B} {RT}} \ right) \ left ,}

unde A {\ displaystyle A}, B {\ displaystyle B}, C {\ displaystyle C}, D {\ displaystyle D} sunt constante, oferă o potrivire bună a datelor experimentale pe întreaga gamă de temperaturi , reducând în același timp la forma corectă Arrhenius în limitele de temperatură scăzută și înaltă. Pe lângă faptul că se potrivește convenabil cu datele, expresia poate fi derivată și din diferite modele teoretice ale materialelor amorfe la nivel atomic.

O ecuație de două exponențiale pentru vâscozitate poate fi derivată în cadrul modelului de împingere Dyre al lichide supraîncălzite, unde bariera energetică Arrhenius este identificată cu modulul de forfecare de înaltă frecvență de un volum caracteristic de împingere. După specificarea dependenței de temperatură a modulului de forfecare prin expansiune termică și prin partea respingătoare a potențialului intermolecular, se recuperează o altă ecuație cu două exponențiale:

μ = exp ⁡ {V c CG k BT exp ⁡} {\ displaystyle \ mu = \ exp {\ left \ {{\ frac {V_ {c} C_ {G}} {k_ {B} T}} \ exp {\ left} \ right \}}}

where CG {\ displaystyle C_ {G}} denotă modulul de forfecare de înaltă frecvență al materialului evaluat la o temperatură egală cu temperatura de tranziție a sticlei T g {\ displaystyle T_ {g}}, V c {\ displaystyle V_ {c}} este așa -volumul de împingere numit, adică este volumul caracteristic al grupului de atomi implicați în evenimentul de împingere prin care un atom / moleculă scapă din cușca celor mai apropiați vecini, de obicei în ordinea volumului ocupat de puțini atomi. Mai mult, α T {\ displaystyle \ alpha _ {T}} este coeficientul de expansiune termică al materialului, λ {\ displaystyle \ lambda} este un parametru care măsoară abruptitatea creșterii legii puterii a flancului ascendent al primului vârful funcției de distribuție radială și este legat cantitativ de partea respingătoare a potențialului interatomic. În cele din urmă, k B {\ displaystyle k_ {B}} denotă constanta Boltzmann.

Vâscozitate Eddy

În studiul turbulenței în fluide, o strategie practică obișnuită este ignorarea micilor -vortici la scară (sau vârtejuri) în mișcare și pentru a calcula o mișcare pe scară largă cu o vâscozitate eficientă, numită „vâscozitate turbionară”, care caracterizează transportul și disiparea energiei în fluxul la scară mai mică (vezi simularea turbionului mare) . Spre deosebire de vâscozitatea fluidului în sine, care trebuie să fie pozitivă prin a doua lege a termodinamicii, vâscozitatea turbionară poate fi negativă.