Viscosidade

Em geral, a viscosidade de um sistema depende em detalhes de como as moléculas que constituem o sistema interagem. Não existem expressões simples, mas corretas para a viscosidade de um fluido. As expressões exatas mais simples são as relações de Green-Kubo para a viscosidade de cisalhamento linear ou as expressões da função de correlação de tempo transiente derivadas por Evans e Morriss em 1988. Embora essas expressões sejam exatas, o cálculo da viscosidade de um fluido denso usando essas relações atualmente requer o uso de simulações computacionais de dinâmica molecular. Por outro lado, muito mais progresso pode ser feito para um gás diluído. Mesmo suposições elementares sobre como as moléculas de gás se movem e interagem levam a uma compreensão básica das origens moleculares da viscosidade. Tratamentos mais sofisticados podem ser construídos sistematicamente com granulação grosseira das equações de movimento das moléculas de gás. Um exemplo de tal tratamento é a teoria de Chapman-Enskog, que deriva expressões para a viscosidade de um gás diluído a partir da equação de Boltzmann.

O transporte do momento em gases é geralmente mediado por colisões moleculares discretas, e em líquidos por forças atrativas que unem as moléculas. Por causa disso, as viscosidades dinâmicas dos líquidos são normalmente muito maiores do que as dos gases.

Gases purosEditar

Viscosidade em gases surgem principalmente da difusão molecular que transporta o momento entre as camadas de fluxo. Um cálculo elementar para um gás diluído na temperatura T {\ displaystyle T} e densidade ρ {\ displaystyle \ rho} dá

μ = α ρ λ 2 k BT π m, {\ displaystyle \ mu = \ alpha \ rho \ lambda {\ sqrt {\ frac {2k _ {\ text {B}} T} {\ pi m}}},}

onde k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}} é a constante de Boltzmann , m {\ displaystyle m} a massa molecular e α {\ displaystyle \ alpha} uma constante numérica da ordem de 1 {\ displaystyle 1}. A quantidade λ {\ displaystyle \ lambda}, o caminho livre médio, mede a distância média que uma molécula percorre entre as colisões. Mesmo sem conhecimento a priori de α {\ displaystyle \ alpha}, esta expressão tem implicações interessantes. Em particular, como λ {\ displaystyle \ lambda} é tipicamente inversamente proporcional à densidade e aumenta com a temperatura, o próprio μ {\ displaystyle \ mu} deve aumentar com a temperatura e ser independente da densidade na temperatura fixa. Na verdade, ambas as previsões persistem em tratamentos mais sofisticados e descrevem observações experimentais com precisão. Observe que este comportamento vai contra a intuição comum em relação aos líquidos, para os quais a viscosidade normalmente diminui com a temperatura.

Para esferas elásticas rígidas de diâmetro σ {\ displaystyle \ sigma}, λ {\ displaystyle \ lambda} pode ser calculado, dando

μ = α π 3/2 k B m T σ 2. {\ displaystyle \ mu = {\ frac {\ alpha} {\ pi ^ {3/2}}} {\ frac {\ sqrt {k _ {\ text {B}} mT}} {\ sigma ^ {2}} }.}

Neste caso λ {\ displaystyle \ lambda} é independente da temperatura, então μ ∝ T 1/2 {\ displaystyle \ mu \ propto T ^ {1/2}}. Para modelos moleculares mais complicados, entretanto, λ {\ displaystyle \ lambda} depende da temperatura de uma maneira não trivial, e argumentos cinéticos simples como usados aqui são inadequados. Mais fundamentalmente, a noção de um caminho livre médio torna-se imprecisa para partículas que interagem em um intervalo finito, o que limita a utilidade do conceito para descrever gases do mundo real.

Chapman – Enskog theoryEdit

Uma técnica desenvolvida por Sydney Chapman e David Enskog no início dos anos 1900 permite um cálculo mais refinado de μ {\ displaystyle \ mu}. É baseado na equação de Boltzmann, que fornece uma descrição estatística sistemática de um gás diluído em termos de interações intermoleculares. Como tal, sua técnica permite o cálculo preciso de μ {\ displaystyle \ mu} para modelos moleculares mais realistas, como aqueles que incorporam atração intermolecular em vez de apenas repulsão pesada.

Acontece que um modelo mais realista a modelagem de interações é essencial para a previsão precisa da dependência da temperatura de μ {\ displaystyle \ mu}, que experimentos mostram que aumenta mais rapidamente do que a tendência T 1/2 {\ displaystyle T ^ {1/2}} prevista para esferas elásticas rígidas . Na verdade, a análise de Chapman-Enskog mostra que a dependência da temperatura prevista pode ser ajustada variando os parâmetros em vários modelos moleculares. Um exemplo simples é o modelo de Sutherland, que descreve esferas elásticas rígidas com fraca atração mútua.Nesse caso, a força atrativa pode ser tratada perturbativamente, o que leva a uma expressão particularmente simples para μ {\ displaystyle \ mu}:

μ = 5 16 σ 2 (k B m T π) 1/2 ( 1 + ST) – 1, {\ displaystyle \ mu = {\ frac {5} {16 \ sigma ^ {2}}} \ left ({\ frac {k _ {\ text {B}} mT} {\ pi} } \ right) ^ {1/2} \ left (1 + {\ frac {S} {T}} \ right) ^ {- 1},}

onde S {\ displaystyle S} é independente da temperatura, sendo determinado apenas pelos parâmetros da atração intermolecular. Para conectar com o experimento, é conveniente reescrever como

μ = μ 0 (TT 0) 3/2 T 0 + ST + S, {\ displaystyle \ mu = \ mu _ {0} \ left ({\ frac {T} {T_ {0}}} \ right) ^ {3/2} {\ frac {T_ {0} + S} {T + S}},}

onde μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} é a viscosidade na temperatura T 0 {\ displaystyle T_ {0}}. Se μ {\ displaystyle \ mu} é conhecido de experimentos em T = T 0 {\ displaystyle T = T_ {0}} e pelo menos uma outra temperatura, então S {\ displaystyle S} pode ser calculado. Acontece que as expressões para μ {\ displaystyle \ mu} obtidas desta forma são precisas para um número de gases em um intervalo considerável de temperaturas. Por outro lado, Chapman & Cowling 1970 argumenta que esse sucesso não implica que as moléculas realmente interajam de acordo com o modelo de Sutherland. Em vez disso, eles interpretam a previsão para μ {\ displaystyle \ mu} como uma interpolação simples que é válida para alguns gases em faixas fixas de temperatura, mas de outra forma não fornece uma imagem das interações intermoleculares que é fundamentalmente correta e geral. Modelos um pouco mais sofisticados, como o potencial Lennard-Jones, podem fornecer uma imagem melhor, mas apenas ao custo de uma dependência mais opaca da temperatura. Em alguns sistemas, a suposição de simetria esférica também deve ser abandonada, como é o caso de vapores com moléculas altamente polares como H2O.

Viscosidade aparenteEdit

Na imagem cinético-molecular, uma viscosidade aparente diferente de zero surge em gases sempre que há escalas de tempo relaxacionais não desprezíveis que regem a troca de energia entre a energia translacional das moléculas e sua energia interna, por exemplo rotacional e vibracional. Assim, a viscosidade aparente é 0 {\ displaystyle 0} para um gás monoatômico ideal, em que a energia interna das moléculas é insignificante, mas é diferente de zero para um gás como o dióxido de carbono, cujas moléculas possuem energia rotacional e vibracional.

Pure liquidsEdit

Em contraste com os gases, não existe uma imagem simples, mas precisa, das origens moleculares da viscosidade em líquidos.

No nível mais simples de descrição, o movimento relativo das camadas adjacentes em um líquido é oposta principalmente por forças moleculares atraentes agindo através da camada de ressalto dário. Nesta imagem, espera-se (corretamente) que a viscosidade diminua com o aumento da temperatura. Isso ocorre porque o aumento da temperatura aumenta o movimento térmico aleatório das moléculas, o que torna mais fácil para elas superar suas interações atrativas.

Com base nessa visualização, uma teoria simples pode ser construída em analogia com a estrutura discreta de um sólido: grupos de moléculas em um líquido são visualizados como formando “gaiolas” que circundam e encerram moléculas individuais. Essas gaiolas podem estar ocupadas ou desocupadas, e a atração molecular mais forte corresponde a gaiolas mais fortes. Devido ao movimento térmico aleatório, uma molécula “salta” entre as gaiolas a uma taxa que varia inversamente com a força das atrações moleculares. Em equilíbrio, esses “saltos” não são polarizados em nenhuma direção. Por outro lado, para que duas camadas adjacentes se movam uma em relação à outra, os “saltos” devem ser polarizados na direção do movimento relativo. A força necessária para sustentar esse movimento direcionado pode ser estimada para uma determinada taxa de cisalhamento, levando a

onde NA {\ displaystyle N_ {A}} é a constante de Avogadro, h {\ displaystyle h} é a constante de Planck, V {\ displaystyle V} é o volume de um mol de líquido, e T b {\ displaystyle T_ {b}} é o ponto de ebulição normal. Este resultado tem a mesma forma que a relação empírica ampla e precisa

onde A {\ displaystyle A} e B {\ displaystyle B } são constantes ajustadas de dados. Por outro lado, vários autores expressam cautela com relação a esse modelo. Erros de até 30% podem ser encontrados usando a equação (1), em comparação com o ajuste da equação (2) aos dados experimentais. Mais fundamentalmente, as suposições físicas subjacentes à equação (1) foram criticadas. Também foi argumentado que a dependência exponencial na equação (1) não descreve necessariamente observações experimentais com mais precisão do que expressões não exponenciais mais simples.

À luz dessas deficiências, o desenvolvimento de um método menos ad hoc modelo é uma questão de interesse prático. Antes da simplicidade em favor da precisão, é possível escrever expressões rigorosas para a viscosidade a partir das equações fundamentais do movimento das moléculas. Um exemplo clássico dessa abordagem é a teoria de Irving-Kirkwood. Por outro lado, tais expressões são dadas como médias sobre funções de correlação de multipartículas e são, portanto, difíceis de aplicar na prática.

Em geral, expressões derivadas empiricamente (com base em medições de viscosidade existentes) parecem ser as únicas consistentemente confiáveis meios de calcular a viscosidade em líquidos.

Misturas e misturas Editar

Misturas gasosas Editar

O mesmo molecular – a imagem cinética de um gás de componente único também pode ser aplicada a uma mistura gasosa. Por exemplo, na abordagem Chapman-Enskog, a viscosidade μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} de uma mistura binária de gases pode ser escrita em termos das viscosidades dos componentes individuais μ 1, 2 {\ displaystyle \ mu _ {1,2}}, suas respectivas frações de volume e as interações intermoleculares. Quanto ao gás de componente único, a dependência de μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} nos parâmetros das interações intermoleculares entra por meio de várias integrais colisionais que podem não ser expressas em termos de funções elementares. Para obter expressões utilizáveis para μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} que correspondem razoavelmente aos dados experimentais, as integrais colisionais normalmente devem ser avaliadas usando alguma combinação de cálculo analítico e ajuste empírico. Um exemplo de tal procedimento é a abordagem de Sutherland para o gás de componente único, discutida acima.

Misturas de líquidosEditar

Quanto aos líquidos puros, a viscosidade de uma mistura de líquidos é difícil de prever a partir de princípios moleculares. Um método é estender a teoria da “gaiola” molecular apresentada acima para um líquido puro. Isso pode ser feito com vários níveis de sofisticação. Uma expressão útil resultante de tal análise é a equação de Lederer-Roegiers para uma mistura binária:

ln ⁡ μ mistura = x 1 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 1 + α x 2 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 2, {\ displaystyle \ ln \ mu _ {\ text {blend}} = {\ frac {x_ {1}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ { 1} + {\ frac {\ alpha x_ {2}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ {2},}

Visto que a mistura é um processo importante na lubrificação e as indústrias de petróleo, uma variedade de equações empíricas e de propriedade existem para prever a viscosidade de uma mistura, além daquelas decorrentes diretamente da teoria molecular.

Soluções e suspensõesEditar

Soluções aquosasEditar

Dependendo do soluto e faixa de concentração, uma solução aquosa de eletrólito pode ter uma viscosidade maior ou menor em comparação com água pura na mesma temperatura e pressão. Por exemplo, uma solução salina a 20% (cloreto de sódio) tem viscosidade acima de 1,5 vezes a da água pura, enquanto uma solução de iodeto de potássio a 20% tem viscosidade cerca de 0,91 vezes a da água pura.

Um modelo idealizado de soluções eletrolíticas diluídas levam à seguinte previsão para a viscosidade μ s {\ displaystyle \ mu _ {s}} de uma solução:

μ s μ 0 = 1 + A c, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s}} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}},}

onde μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} é a viscosidade do solvente, c {\ displaystyle c} é a concentração, e A {\ displaystyle A} é uma constante positiva que depende das propriedades do solvente e do soluto. No entanto, esta expressão só é válida para soluções muito diluídas, tendo c {\ displaystyle c} menor que 0,1 mol / L. Para concentrações mais altas, são necessários termos adicionais que explicam as correlações moleculares de ordem superior:

μ s μ 0 = 1 + A c + B c + C c 2, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s }} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}} + Bc + Cc ^ {2},}

onde B {\ displaystyle B} e C {\ displaystyle C} são ajuste de dados. Em particular, um valor negativo de B {\ displaystyle B} é capaz de explicar a diminuição da viscosidade observada em algumas soluções. Os valores estimados dessas constantes são mostrados abaixo para cloreto de sódio e iodeto de potássio à temperatura de 25 ° C (mol = mole, L = litro).

SuspensionsEdit

Em uma suspensão de partículas sólidas (por exemplo, esferas de tamanho mícron suspensas em óleo), uma viscosidade eficaz μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} pode ser definida em termos de componentes de tensão e deformação que são calculados em média sobre um volume grande em comparação com o distância entre as partículas suspensas, mas pequena em relação às dimensões macroscópicas. Essas suspensões geralmente exibem comportamento não newtoniano. No entanto, para sistemas diluídos em fluxos estáveis, o comportamento é newtoniano e as expressões para μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} podem ser derivadas diretamente da dinâmica das partículas. Em um sistema muito diluído, com fração de volume ϕ ≲ 0,02 {\ displaystyle \ phi \ lesssim 0,02}, as interações entre as partículas suspensas podem ser ignoradas. Nesse caso, pode-se calcular explicitamente o campo de fluxo em torno de cada partícula de forma independente e combinar os resultados para obter μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}}. Para esferas, isso resulta na equação de Einstein:

μ eff = μ 0 (1 + 5 2 ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left ( 1 + {\ frac {5} {2}} \ phi \ right),}

onde μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} é a viscosidade do líquido em suspensão. A dependência linear em ϕ {\ displaystyle \ phi} é uma consequência direta de negligenciar as interações entre as partículas; em geral, terá

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi \ right),}

onde o coeficiente B {\ displaystyle B} pode depender da forma da partícula (por exemplo, esferas, hastes, discos). A determinação experimental do valor preciso de B {\ displaystyle B} é difícil, no entanto: mesmo a previsão B = 5/2 {\ displaystyle B = 5/2} para esferas não foi validada de forma conclusiva, com vários experimentos encontrando valores no intervalo 1,5 ≲ B ≲ 5 {\ displaystyle 1,5 \ lesssim B \ lesssim 5}. Essa deficiência foi atribuída à dificuldade de controlar as condições experimentais.

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ + B 1 ϕ 2), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi + B_ {1} \ phi ^ {2} \ right),}

e o coeficiente B 1 {\ displaystyle B_ {1}} é ajustado de dados experimentais ou aproximado da teoria microscópica. Em geral, no entanto, deve-se ter cuidado ao aplicar essas fórmulas simples, uma vez que o comportamento não newtoniano aparece em suspensões densas (ϕ ≳ 0,25 {\ displaystyle \ phi \ gtrsim 0,25} para esferas) ou em suspensões de partículas alongadas ou flexíveis.

Há uma distinção entre uma suspensão de partículas sólidas, descrita acima, e uma emulsão. Este último é uma suspensão de gotículas minúsculas, que podem apresentar circulação interna. A presença de circulação interna pode diminuir visivelmente a viscosidade efetiva observada, e diferentes modelos teóricos ou semi-empíricos devem ser usados.

Materiais amorfosEditar

μ = A e Q / (RT), {\ displaystyle \ mu = Ae ^ {Q / (RT)},}

onde Q é uma energia de ativação relevante, dada em termos de parâmetros moleculares; T é a temperatura; R é a constante molar do gás; e A é aproximadamente uma constante.A energia de ativação Q assume um valor diferente dependendo se o limite de temperatura alta ou baixa está sendo considerado: ela muda de um valor alto QH em baixas temperaturas (no estado vítreo) para um valor baixo QL em altas temperaturas (no estado líquido ).

Para temperaturas intermediárias, Q {\ displaystyle Q} varia não trivialmente com a temperatura e a forma simples de Arrhenius falha. Por outro lado, a equação biexponencial

μ = AT exp ⁡ (BRT), {\ displaystyle \ mu = AT \ exp \ left ({\ frac {B} {RT}} \ right) \ left ,}

onde A {\ displaystyle A}, B {\ displaystyle B}, C {\ displaystyle C}, D {\ displaystyle D} são todos constantes, fornece um bom ajuste para dados experimentais em toda a faixa de temperaturas , enquanto ao mesmo tempo reduz para a forma Arrhenius correta nos limites de temperatura baixa e alta. Além de ser um ajuste conveniente para os dados, a expressão também pode ser derivada de vários modelos teóricos de materiais amorfos no nível atômico.

Uma equação dois exponencial para a viscosidade pode ser derivada dentro do modelo Dyre shoving de líquidos super-resfriados, onde a barreira de energia de Arrhenius é identificada com o módulo de cisalhamento de alta frequência vezes um volume de deslocamento característico. Ao especificar a dependência do módulo de cisalhamento com a temperatura via expansão térmica e via parte repulsiva do potencial intermolecular, outra equação dois-exponencial é recuperada:

μ = exp ⁡ {V c CG k BT exp ⁡} {\ displaystyle \ mu = \ exp {\ left \ {{\ frac {V_ {c} C_ {G}} {k_ {B} T}} \ exp {\ left} \ right \}}}

onde CG {\ displaystyle C_ {G}} denota o módulo de cisalhamento de alta frequência do material avaliado a uma temperatura igual à temperatura de transição vítrea T g {\ displaystyle T_ {g}}, V c {\ displaystyle V_ {c}} é o so -chamado volume de empurrão, ou seja, é o volume característico do grupo de átomos envolvidos no evento de empurrão pelo qual um átomo / molécula escapa da gaiola dos vizinhos mais próximos, tipicamente na ordem do volume ocupado por poucos átomos. Além disso, α T {\ displaystyle \ alpha _ {T}} é o coeficiente de expansão térmica do material, λ {\ displaystyle \ lambda} é um parâmetro que mede a inclinação do aumento da lei de potência do flanco ascendente do primeiro pico da função de distribuição radial e está quantitativamente relacionada à parte repulsiva do potencial interatômico. Finalmente, k B {\ displaystyle k_ {B}} denota a constante de Boltzmann.

Eddy viscosityEdit

No estudo da turbulência em fluidos, uma estratégia prática comum é ignorar os pequenos – vórtices em escala (ou redemoinhos) no movimento e calcular um movimento em grande escala com uma viscosidade efetiva, chamada de “viscosidade turbulenta”, que caracteriza o transporte e dissipação de energia no fluxo em escala menor (ver simulação de redemoinhos) . Em contraste com a viscosidade do próprio fluido, que deve ser positiva pela segunda lei da termodinâmica, a viscosidade turbulenta pode ser negativa.