Lepkość

Ogólnie lepkość układu zależy w szczegółach od interakcji między cząsteczkami tworzącymi system. Nie ma prostych, ale poprawnych wyrażeń określających lepkość płynu. Najprostszymi dokładnymi wyrażeniami są relacje Green-Kubo dla lepkości liniowej ścinania lub wyrażenia funkcji korelacji czasu przejściowego uzyskane przez Evansa i Morrissa w 1988 roku. Chociaż każde z tych wyrażeń jest dokładne, obliczenie lepkości gęstego płynu przy użyciu tych relacji wymaga obecnie wykorzystanie symulacji komputerowych dynamiki molekularnej. Z drugiej strony, znacznie większy postęp można osiągnąć w przypadku gazu rozcieńczonego. Nawet elementarne założenia dotyczące ruchu i interakcji cząsteczek gazu prowadzą do podstawowego zrozumienia molekularnego pochodzenia lepkości. Bardziej wyrafinowane zabiegi można skonstruować przez systematyczne gruboziarniste równania ruchu cząsteczek gazu. Przykładem takiego traktowania jest teoria Chapmana-Enskoga, która wyprowadza wyrażenia na lepkość rozrzedzonego gazu z równania Boltzmanna.

Transport pędu w gazach odbywa się na ogół za pośrednictwem dyskretnych zderzeń molekularnych, aw cieczach przez siły przyciągania, które wiążą cząsteczki blisko siebie. Z tego powodu dynamiczne lepkości cieczy są zwykle znacznie większe niż gazów.

Czyste gazyEdit

Lepkość w gazy powstają głównie w wyniku dyfuzji molekularnej, która przenosi pęd między warstwami przepływu. Podstawowe obliczenia dla rozcieńczonego gazu w temperaturze T {\ Displaystyle T} i gęstości ρ {\ Displaystyle \ rho} daje

μ = α ρ λ 2 k BT π m, {\ Displaystyle \ mu = \ alfa \ rho \ lambda {\ sqrt {\ Frac {2k _ {\ tekst {B}} T} {\ pi m}}},}

gdzie k B {\ displaystyle k _ {\ tekst {B}}} jest stałą Boltzmanna , m {\ Displaystyle m} masa cząsteczkowa i α {\ Displaystyle \ alfa} stała numeryczna rzędu 1 {\ Displaystyle 1}. Ilość λ {\ displaystyle \ lambda}, średnia swobodna ścieżka, mierzy średnią odległość, jaką cząsteczka pokonuje między zderzeniami. Nawet bez wiedzy a priori o α {\ Displaystyle \ alfa} wyrażenie to ma interesujące konsekwencje. W szczególności, ponieważ λ {\ Displaystyle \ lambda} jest zwykle odwrotnie proporcjonalna do gęstości i rośnie wraz z temperaturą, sam μ {\ Displaystyle \ mu} powinien wzrastać wraz z temperaturą i być niezależny od gęstości w ustalonej temperaturze. W rzeczywistości oba te przewidywania pozostają w bardziej wyrafinowanych terapiach i dokładnie opisują obserwacje eksperymentalne. Zauważ, że to zachowanie jest sprzeczne z powszechną intuicją dotyczącą cieczy, dla których lepkość zwykle spada wraz z temperaturą.

W przypadku sztywnych elastycznych kulek o średnicy σ {\ Displaystyle \ sigma}, λ {\ Displaystyle \ lambda} może być obliczone, dając

μ = α π 3/2 k B m T σ 2. {\ Displaystyle \ mu = {\ Frac {\ alpha} {\ pi ^ {3/2}}} {\ Frac {\ sqrt {k _ {\ text {B}} mT}} {\ sigma ^ {2}} }.}

W tym przypadku λ {\ Displaystyle \ lambda} jest niezależne od temperatury, więc μ ∝ T 1/2 {\ Displaystyle \ mu \ propto T ^ {1/2}}. Jednak w przypadku bardziej skomplikowanych modeli molekularnych λ {\ displaystyle \ lambda} zależy od temperatury w sposób nietrywialny, a proste argumenty kinetyczne, które tu zastosowano, są niewystarczające. Bardziej fundamentalnie, pojęcie średniej swobodnej ścieżki staje się nieprecyzyjne dla cząstek, które oddziałują w skończonym zakresie, co ogranicza użyteczność koncepcji do opisu gazów w świecie rzeczywistym.

Teoria Chapmana-EnskogaEdit

Technika opracowana przez Sydneya Chapmana i Davida Enskoga na początku XX wieku umożliwia bardziej wyrafinowane obliczenie μ {\ displaystyle \ mu}. Opiera się na równaniu Boltzmanna, które zapewnia systematyczny opis statystyczny rozrzedzonego gazu pod względem oddziaływań międzycząsteczkowych. W związku z tym ich technika umożliwia dokładne obliczenie μ {\ displaystyle \ mu} dla bardziej realistycznych modeli molekularnych, takich jak te zawierające przyciąganie międzycząsteczkowe, a nie tylko odpychanie twarde.

Okazuje się, że bardziej realistyczne modelowanie interakcji ma zasadnicze znaczenie dla dokładnego przewidywania zależności od temperatury μ {\ Displaystyle \ mu}, którego eksperymenty pokazują, że wzrasta szybciej niż trend T 1/2 {\ Displaystyle T ^ {1/2}} przewidywany dla sztywnych sfer elastycznych . Rzeczywiście, analiza Chapmana – Enskoga pokazuje, że przewidywaną zależność od temperatury można dostroić, zmieniając parametry w różnych modelach molekularnych. Prostym przykładem jest model Sutherlanda, który opisuje sztywne elastyczne kule o słabym wzajemnym przyciąganiu.W takim przypadku siłę przyciągania można potraktować perturbacyjnie, co prowadzi do szczególnie prostego wyrażenia dla μ {\ Displaystyle \ mu}:

μ = 5 16 σ 2 (k B m T π) 1/2 ( 1 + ST) -1, {\ displaystyle \ mu = {\ Frac {5} {16 \ sigma ^ {2}}} \ lewo ({\ Frac {k _ {\ tekst {B}} mT} {\ pi} } \ prawej) ^ {1/2} \ lewo (1 + {\ Frac {S} {T}} \ prawej) ^ {- 1},}

gdzie S {\ Displaystyle S} jest niezależne od temperatury, określane tylko przez parametry przyciągania międzycząsteczkowego. Aby połączyć się z eksperymentem, wygodnie jest przepisać jako

μ = μ 0 (TT 0) 3/2 T 0 + ST + S, {\ Displaystyle \ mu = \ mu _ {0} \ lewo ({\ Frac {T} {T_ {0}}} \ right) ^ {3/2} {\ Frac {T_ {0} + S} {T + S}},}

gdzie μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} to lepkość w temperaturze T 0 {\ Displaystyle T_ {0}}. Jeśli μ {\ Displaystyle \ mu} jest znany z eksperymentów w T = T 0 {\ Displaystyle T = T_ {0}} i co najmniej jednej innej temperaturze, to można obliczyć S {\ Displaystyle S}. Okazuje się, że otrzymane w ten sposób wyrażenia na μ {\ Displaystyle \ mu} są dokładne dla szeregu gazów w dużym zakresie temperatur. Z drugiej strony Chapman & Cowling 1970 twierdzi, że sukces ten nie oznacza, że cząsteczki faktycznie oddziałują zgodnie z modelem Sutherlanda. Raczej interpretują prognozę dla μ {\ displaystyle \ mu} jako prostą interpolację, która jest ważna dla niektórych gazów w ustalonych zakresach temperatur, ale poza tym nie dostarcza obrazu interakcji międzycząsteczkowych, który jest zasadniczo poprawny i ogólny. Nieco bardziej wyrafinowane modele, takie jak potencjał Lennarda-Jonesa, mogą zapewnić lepszy obraz, ale tylko kosztem bardziej nieprzejrzystej zależności od temperatury. W niektórych systemach należy również porzucić założenie symetrii sferycznej, tak jak w przypadku par z wysoce polarnymi cząsteczkami, takimi jak H2O.

Lepkość masowaEdytuj

Na obrazie kinetyczno-molekularnym, niezerowa lepkość nasypowa powstaje w gazach zawsze, gdy istnieją nie do pominięcia skale czasu relaksacji rządzące wymianą energii między energią translacyjną cząsteczek a ich energią wewnętrzną, np. rotacyjna i wibracyjna. Jako taka, lepkość nasypowa wynosi 0 {\ displaystyle 0} dla jednoatomowego gazu doskonałego, w którym energia wewnętrzna cząsteczek jest nieistotna, ale jest niezerowa dla gazu takiego jak dwutlenek węgla, którego cząsteczki mają zarówno energię obrotową, jak i wibracyjną.

Pure liquidsEdit

W przeciwieństwie do gazów, nie ma prostego, ale dokładnego obrazu molekularnego pochodzenia lepkości cieczy.

Na najprostszym poziomie opisu, względny ruch sąsiednich warstw w cieczy przeciwdziała przede wszystkim przyciągającym siłom molekularnym oddziałującym w poprzek warstwy dary. Na tym rysunku (poprawnie) oczekuje się spadku lepkości wraz ze wzrostem temperatury. Dzieje się tak, ponieważ wzrost temperatury zwiększa losowy ruch termiczny cząsteczek, co ułatwia im przezwyciężenie ich atrakcyjnych interakcji.

Opierając się na tej wizualizacji, można skonstruować prostą teorię analogiczną do dyskretnej struktury ciało stałe: grupy cząsteczek w cieczy są wizualizowane jako tworzące „klatki”, które otaczają i zamykają pojedyncze cząsteczki. Klatki te mogą być zajęte lub niezajęte, a silniejsze przyciąganie molekularne odpowiada silniejszym klatkom. Z powodu przypadkowego ruchu termicznego cząsteczka „przeskakuje” między klatkami w tempie, które zmienia się odwrotnie w zależności od siły przyciągania molekularnego. W stanie równowagi te „przeskoki” nie są odchylane w żadnym kierunku. Z drugiej strony, aby dwie sąsiednie warstwy poruszały się względem siebie, „przeskoki” muszą być odchylane w kierunku ruchu względnego. Siłę potrzebną do utrzymania tego skierowanego ruchu można oszacować dla danej szybkości ścinania, prowadząc do

gdzie NA {\ Displaystyle N_ {A}} to stała Avogadro, h {\ displaystyle h} to stała Plancka, V {\ displaystyle V} to objętość mola cieczy, a T b {\ Displaystyle T_ {b}} jest normalną temperaturą wrzenia. Ten wynik ma taką samą postać, jak szeroko rozpowszechniona i dokładna relacja empiryczna.

gdzie A {\ displaystyle A} i B {\ displaystyle B } są stałymi dopasowanymi do danych. Z drugiej strony kilku autorów wyraża ostrożność w odniesieniu do tego modelu, gdyż błędy sięgające 30% można napotkać stosując równanie (1) w porównaniu z dopasowaniem równania (2) do danych eksperymentalnych. Bardziej fundamentalnie, fizyczne założenia leżące u podstaw równania (1) zostały skrytykowane. Argumentowano również, że wykładnicza zależność w równaniu (1) niekoniecznie opisuje obserwacje eksperymentalne dokładniej niż prostsze, niewykładnicze wyrażenia.

W świetle tych niedociągnięć, opracowanie mniej ad hoc model jest przedmiotem zainteresowania praktycznego. Odchodząc od prostoty na rzecz precyzji, można pisać rygorystyczne wyrażenia dla lepkości, wychodząc od podstawowych równań ruchu cząsteczek. Klasycznym przykładem tego podejścia jest teoria Irvinga-Kirkwooda. Z drugiej strony, takie wyrażenia są podawane jako średnie dla funkcji korelacji wielocząstkowej i dlatego są trudne do zastosowania w praktyce.

Ogólnie rzecz biorąc, wyrażenia wyprowadzone empirycznie (na podstawie istniejących pomiarów lepkości) wydają się być jedynymi konsekwentnie wiarygodnymi sposób obliczania lepkości w cieczach.

Mieszaniny i mieszankiEdytuj

Mieszaniny gazoweEdytuj

Ta sama cząsteczka -kinetyczny obraz jednoskładnikowego gazu można również zastosować do mieszaniny gazowej. Na przykład w podejściu Chapmana-Enskoga do lepkości μ mieszanki {\ Displaystyle \ mu _ {\ tekst {mix}}} binarnej mieszaniny gazów można zapisać w kategoriach lepkości poszczególnych składników μ 1, 2 {\ displaystyle \ mu _ {1,2}}, ich odpowiednie ułamki objętościowe i interakcje międzycząsteczkowe. Jeśli chodzi o gaz jednoskładnikowy, zależność μ mieszanki {\ Displaystyle \ mu _ {\ tekst {mieszanka}}} od parametrów interakcji międzycząsteczkowych wchodzi przez różne całki kolizyjne, które mogą nie być wyrażalne w kategoriach funkcji elementarnych. Aby uzyskać użyteczne wyrażenia dla μ mieszanki {\ displaystyle \ mu _ {\ tekst {mieszanka}}}, które w rozsądny sposób pasują do danych eksperymentalnych, całki kolizyjne zwykle muszą być oceniane przy użyciu kombinacji obliczeń analitycznych i dopasowania empirycznego. Przykładem takiej procedury jest podejście Sutherlanda do jednoskładnikowego gazu, omówione powyżej.

Mieszanki cieczyEdytuj

Jeśli chodzi o czyste ciecze, lepkość mieszanki cieczy wynosi trudne do przewidzenia na podstawie zasad molekularnych. Jedną z metod jest rozszerzenie przedstawionej powyżej teorii „klatki” molekularnej dla czystej cieczy. Można to zrobić na różnym poziomie zaawansowania. Jednym z przydatnych wyrażeń wynikających z takiej analizy jest równanie Lederera – Roegiersa dla mieszaniny binarnej:

ln ⁡ μ mieszanka = x 1 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 1 + α x 2 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 2, {\ displaystyle \ ln \ mu _ {\ text {mieszanka}} = {\ frac {x_ {1}} {x_ {1} + \ alfa x_ {2}}} \ ln \ mu _ { 1} + {\ frac {\ alpha x_ {2}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ {2},}

Ponieważ mieszanie jest ważnym procesem w smarowaniu W przemyśle naftowym istnieje wiele równań empirycznych i poprawności służących do przewidywania lepkości mieszanki, poza równaniami wynikającymi bezpośrednio z teorii molekularnej.

Roztwory i zawiesinyEdit

Roztwory wodneEdit

W zależności od substancji rozpuszczonej i zakres stężeń, wodny roztwór elektrolitu może mieć większą lub mniejszą lepkość w porównaniu z czystą wodą w tej samej temperaturze i ciśnieniu. Na przykład 20% roztwór soli (chlorku sodu) ma lepkość ponad 1,5 razy większą niż czysta woda, podczas gdy 20% roztwór jodku potasu ma lepkość około 0,91 razy większą niż czysta woda.

Wyidealizowany model rozcieńczone roztwory elektrolityczne prowadzą do następującego prognozy lepkości μ s {\ displaystyle \ mu _ {s}} roztworu:

μ s μ 0 = 1 + A c, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s}} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}},}

gdzie μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} to lepkość rozpuszczalnika, c {\ Displaystyle c} jest stężeniem, a {\ Displaystyle A} jest dodatnią stałą, która zależy zarówno od właściwości rozpuszczalnika, jak i substancji rozpuszczonej. Jednak to wyrażenie jest ważne tylko dla bardzo rozcieńczonych roztworów, mających c {\ Displaystyle c} mniej niż 0,1 mol / l. W przypadku wyższych stężeń konieczne są dodatkowe warunki, które odpowiadają za korelacje molekularne wyższego rzędu:

μ s μ 0 = 1 + A c + B c + C do 2, {\ Displaystyle {\ Frac {\ mu _ {s }} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}} + Bc + Cc ^ {2},}

gdzie B {\ Displaystyle B} i C {\ Displaystyle C} są dopasowanie z danych. W szczególności ujemna wartość B {\ Displaystyle B} jest w stanie wyjaśnić spadek lepkości obserwowany w niektórych roztworach. Szacunkowe wartości tych stałych przedstawiono poniżej dla chlorku sodu i jodku potasu w temperaturze 25 ° C (mol = mol, L = litr).

ZawiesinyEdytuj

W zawiesinie cząstek stałych (np. kulki wielkości mikronów zawieszone w oleju), efektywną lepkość μ eff {\ Displaystyle \ mu _ {\ tekst {eff}}} można zdefiniować w kategoriach naprężenia i odkształcenia składników, które są uśredniane w objętości dużej odległość między zawieszonymi cząstkami, ale mała w stosunku do wymiarów makroskopowych. Takie zawiesiny ogólnie wykazują zachowanie nienewtonowskie. Jednak w przypadku systemów rozcieńczonych w stałych przepływach zachowanie jest Newtona i wyrażenia dla μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} można wyprowadzić bezpośrednio z dynamiki cząstek. W układzie bardzo rozcieńczonym, z ułamkiem objętościowym ϕ ≲ 0,02 {\ Displaystyle \ phi \ lesssim 0,02} interakcje między zawieszonymi cząstkami można zignorować. W takim przypadku można niezależnie obliczyć pole przepływu wokół każdej cząstki i połączyć wyniki w celu uzyskania μ ef {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}}. W przypadku sfer skutkuje to równaniem Einsteina:

μ eff = μ 0 (1 + 5 2 ϕ), {\ Displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left ( 1 + {\ Frac {5} {2}} \ phi \ right),}

gdzie μ 0 {\ Displaystyle \ mu _ {0}} jest lepkością cieczy zawieszającej. Liniowa zależność od ϕ {\ Displaystyle \ phi} jest bezpośrednią konsekwencją zaniedbania interakcji między cząstkami; ogólnie rzecz biorąc, będziemy mieć

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ), {\ Displaystyle \ mu _ {\ tekst {eff}} = \ mu _ {0} \ lewo (1 + B \ phi \ prawej),}

gdzie współczynnik B {\ Displaystyle B} może zależeć od kształtu cząstki (np. kulki, pręty, dyski). Eksperymentalne określenie dokładnej wartości B {\ Displaystyle B} jest trudne, jednak: nawet przewidywanie B = 5/2 {\ Displaystyle B = 5/2} dla sfer nie zostało ostatecznie potwierdzone, z różnymi eksperymentami znajdującymi wartości w zakres 1,5 ≲ B ≲ 5 {\ Displaystyle 1,5 \ lesssim B \ lesssim 5}. Niedobór ten przypisuje się trudnościom w kontrolowaniu warunków eksperymentalnych.

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ + B 1 ϕ 2), {\ Displaystyle \ mu _ {\ tekst {eff}} = \ mu _ {0} \ lewo (1 + B \ phi + B_ {1} \ phi ^ {2} \ prawej),}

i współczynnik B 1 {\ Displaystyle B_ {1}} pasuje z danych eksperymentalnych lub w przybliżeniu z teorii mikroskopii. Ogólnie jednak należy zachować ostrożność w stosowaniu takich prostych wzorów, ponieważ zachowanie nienewtonowskie pojawia się w gęstych zawiesinach (ϕ ≳ 0,25 {\ Displaystyle \ phi \ gtrsim 0,25} dla sfer) lub w zawiesinach wydłużonych lub elastycznych cząstek. / p>

Istnieje rozróżnienie między zawiesiną cząstek stałych, opisaną powyżej, a emulsją. Ta ostatnia to zawiesina drobnych kropelek, które same mogą wykazywać krążenie wewnętrzne. Obecność wewnętrznego krążenia może znacznie zmniejszyć obserwowaną efektywną lepkość, dlatego należy zastosować różne modele teoretyczne lub półempiryczne.

Materiały amorficzneEdit

μ = A e Q / (RT), {\ Displaystyle \ mu = Ae ^ {Q / (RT)},}

gdzie Q jest odpowiednią energią aktywacji, podaną w postaci parametrów molekularnych; T to temperatura; R jest molową stałą gazową; a A jest w przybliżeniu stałą.Energia aktywacji Q przyjmuje inną wartość w zależności od tego, czy brana jest pod uwagę górna czy dolna granica temperatury: zmienia się z wysokiej wartości QH w niskich temperaturach (w stanie szklistym) do niskiej wartości QL w wysokich temperaturach (w stanie ciekłym ).

W przypadku temperatur pośrednich Q {\ Displaystyle Q} zmienia się nietrywialnie z temperaturą, a prosta forma Arrheniusa zawodzi. Z drugiej strony równanie dwuwykładnicze

μ = AT exp ⁡ (BRT), {\ Displaystyle \ mu = AT \ exp \ lewo ({\ Frac {B} {RT}} \ prawej) \ lewo ,}

gdzie A {\ Displaystyle A}, B {\ Displaystyle B}, C {\ Displaystyle C}, D {\ Displaystyle D} to wszystkie stałe, zapewnia dobre dopasowanie do danych eksperymentalnych w całym zakresie temperatur , jednocześnie redukując do prawidłowej postaci Arrheniusa w niskich i wysokich temperaturach. Oprócz tego, że jest wygodnym dopasowaniem do danych, wyrażenie można również wyprowadzić z różnych modeli teoretycznych materiałów amorficznych na poziomie atomowym.

Równanie dwuwykładnicze dla lepkości można wyprowadzić w ramach modelu Dr ciecze przechłodzone, w przypadku których bariera energetyczna Arrheniusa jest utożsamiana z modułem ścinania przy wysokiej częstotliwości pomnożonym przez charakterystyczną objętość wypychania. Po określeniu zależności od temperatury modułu ścinania poprzez rozszerzalność cieplną i poprzez odpychającą część potencjału międzycząsteczkowego, pobierane jest kolejne równanie dwuwykładnicze:

μ = exp ⁡ {V c CG k BT exp ⁡} {\ displaystyle \ mu = \ exp {\ left \ {{\ frac {V_ {c} C_ {G}} {k_ {B} T}} \ exp {\ left} \ right \}}}

gdzie CG {\ Displaystyle C_ {G}} oznacza moduł sprężystości ścinania wysokiej częstotliwości materiału oszacowany w temperaturze równej temperaturze zeszklenia T g {\ Displaystyle T_ {g}}, V c {\ Displaystyle V_ {c}} jest tak – nazywana objętością wypychania, tj. jest to charakterystyczna objętość grupy atomów biorących udział w zdarzeniu odpychania, w wyniku której atom / cząsteczka ucieka z klatki najbliższych sąsiadów, zwykle rzędu objętości zajmowanej przez kilka atomów. Ponadto α T {\ Displaystyle \ alfa _ {T}} jest współczynnikiem rozszerzalności cieplnej materiału, λ {\ Displaystyle \ lambda} jest parametrem, który mierzy stromość wzrostu potęgowego rosnącej flanki pierwszego szczyt funkcji rozkładu radialnego i jest ilościowo powiązany z odpychającą częścią potencjału międzyatomowego. Wreszcie, k B {\ displaystyle k_ {B}} oznacza stałą Boltzmanna.

Lepkość wirowaEdytuj

W badaniu turbulencji w płynach powszechną praktyczną strategią jest ignorowanie małych -skalowanie wirów (lub wirów) w ruchu i obliczanie ruchu na dużą skalę z efektywną lepkością, zwaną „lepkością wirową”, która charakteryzuje transport i rozpraszanie energii w przepływie o mniejszej skali (patrz symulacja dużych wirów) . W przeciwieństwie do lepkości samego płynu, która zgodnie z drugą zasadą termodynamiki musi być dodatnia, lepkość wirowa może być ujemna.