Viscositeit

In het algemeen hangt de viscositeit van een systeem in detail af van de interactie tussen de moleculen die het systeem vormen. Er zijn geen simpele maar correcte uitdrukkingen voor de viscositeit van een vloeistof. De eenvoudigste exacte uitdrukkingen zijn de Green-Kubo-relaties voor de lineaire afschuifviscositeit of de tijdelijke tijdcorrelatiefunctie-uitdrukkingen die zijn afgeleid door Evans en Morriss in 1988. Hoewel deze uitdrukkingen allemaal exact zijn, vereist het berekenen van de viscositeit van een dichte vloeistof met behulp van deze relaties momenteel de gebruik van computersimulaties van moleculaire dynamica. Aan de andere kant kan er veel meer vooruitgang worden geboekt voor een verdund gas. Zelfs elementaire aannames over hoe gasmoleculen bewegen en op elkaar inwerken, leiden tot een basiskennis van de moleculaire oorsprong van viscositeit. Meer geavanceerde behandelingen kunnen worden geconstrueerd door de bewegingsvergelijkingen van de gasmoleculen systematisch grof te verfijnen. Een voorbeeld van een dergelijke behandeling is de Chapman-Enskog-theorie, die uitdrukkingen voor de viscositeit van een verdund gas ontleent aan de Boltzmann-vergelijking.

Momentumtransport in gassen wordt over het algemeen gemedieerd door discrete moleculaire botsingen, en in vloeistoffen door aantrekkende krachten die moleculen dicht bij elkaar binden. Hierdoor zijn de dynamische viscositeiten van vloeistoffen typisch veel groter dan die van gassen.

Pure gassen Bewerken

Viscositeit in gassen komen voornamelijk voort uit de moleculaire diffusie die het momentum transporteert tussen stromingslagen. Een elementaire berekening voor een verdund gas bij temperatuur T {\ Displaystyle T} en dichtheid ρ {\ Displaystyle \ rho} geeft

μ = α ρ λ 2 k BT π m, {\ Displaystyle \ mu = \ alpha \ rho \ lambda {\ sqrt {\ frac {2k _ {\ text {B}} T} {\ pi m}}},}

waarbij k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}} de constante van Boltzmann is , m {\ displaystyle m} de molecuulmassa, en α {\ displaystyle \ alpha} een numerieke constante in de orde van 1 {\ displaystyle 1}. De grootheid λ {\ displaystyle \ lambda}, het gemiddelde vrije pad, meet de gemiddelde afstand die een molecuul aflegt tussen botsingen. Zelfs zonder a priori kennis van α {\ displaystyle \ alpha} heeft deze uitdrukking interessante implicaties. In het bijzonder, aangezien λ {\ displaystyle \ lambda} typisch omgekeerd evenredig is met de dichtheid en toeneemt met de temperatuur, moet μ {\ displaystyle \ mu} zelf toenemen met de temperatuur en onafhankelijk zijn van de dichtheid bij een vaste temperatuur. In feite blijven beide voorspellingen bestaan in meer geavanceerde behandelingen, en beschrijven ze nauwkeurig experimentele waarnemingen. Merk op dat dit gedrag in strijd is met de gangbare intuïtie met betrekking tot vloeistoffen, waarvoor de viscositeit doorgaans afneemt met de temperatuur.

Voor stijve elastische bollen met een diameter σ {\ displaystyle \ sigma} kan λ {\ displaystyle \ lambda} berekend, waardoor

μ = α π 3/2 k B m T σ 2. {\ displaystyle \ mu = {\ frac {\ alpha} {\ pi ^ {3/2}}} {\ frac {\ sqrt {k _ {\ text {B}} mT}} {\ sigma ^ {2}} }.}

In dit geval is λ {\ displaystyle \ lambda} onafhankelijk van de temperatuur, dus μ ∝ T 1/2 {\ displaystyle \ mu \ propto T ^ {1/2}}. Voor meer gecompliceerde moleculaire modellen hangt λ {\ displaystyle \ lambda} echter op een niet-triviale manier af van de temperatuur, en eenvoudige kinetische argumenten zoals hier gebruikt, zijn onvoldoende. Meer fundamenteel wordt het idee van een gemiddeld vrij pad onnauwkeurig voor deeltjes die interageren over een eindig bereik, wat de bruikbaarheid van het concept voor het beschrijven van echte gassen beperkt.

Chapman-Enskog theoryEdit

Een techniek die in het begin van de 20e eeuw door Sydney Chapman en David Enskog is ontwikkeld, maakt een meer verfijnde berekening van μ {\ displaystyle \ mu} mogelijk. Het is gebaseerd op de Boltzmann-vergelijking, die een systematische statistische beschrijving geeft van een verdund gas in termen van intermoleculaire interacties. Als zodanig maakt hun techniek een nauwkeurige berekening van μ {\ displaystyle \ mu} mogelijk voor meer realistische moleculaire modellen, zoals modellen die intermoleculaire aantrekking bevatten in plaats van alleen harde afstoting.

Het blijkt dat een meer realistische het modelleren van interacties is essentieel voor een nauwkeurige voorspelling van de temperatuurafhankelijkheid van μ {\ displaystyle \ mu}, die volgens experimenten sneller toeneemt dan de voorspelde T 1/2 {\ displaystyle T ^ {1/2}} – trend voor stijve elastische bollen . De analyse van Chapman – Enskog toont inderdaad aan dat de voorspelde temperatuurafhankelijkheid kan worden afgestemd door de parameters in verschillende moleculaire modellen te variëren. Een eenvoudig voorbeeld is het Sutherland-model, dat stijve elastische bollen beschrijft met een zwakke wederzijdse aantrekkingskracht.In dat geval kan de aantrekkingskracht storend worden behandeld, wat leidt tot een bijzonder eenvoudige uitdrukking voor μ {\ displaystyle \ mu}:

μ = 5 16 σ 2 (k B m T π) 1/2 ( 1 + ST) – 1, {\ displaystyle \ mu = {\ frac {5} {16 \ sigma ^ {2}}} \ left ({\ frac {k _ {\ text {B}} mT} {\ pi} } \ right) ^ {1/2} \ left (1 + {\ frac {S} {T}} \ right) ^ {- 1},}

waarbij S {\ displaystyle S} onafhankelijk is van temperatuur, wordt alleen bepaald door de parameters van de intermoleculaire aantrekkingskracht. Om verbinding te maken met het experiment, is het handig om te herschrijven als

μ = μ 0 (TT 0) 3/2 T 0 + ST + S, {\ displaystyle \ mu = \ mu _ {0} \ left ({\ frac {T} {T_ {0}}} \ right) ^ {3/2} {\ frac {T_ {0} + S} {T + S}},}

waarbij μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} is de viscositeit bij temperatuur T 0 {\ displaystyle T_ {0}}. Als μ {\ displaystyle \ mu} bekend is uit experimenten bij T = T 0 {\ displaystyle T = T_ {0}} en tenminste één andere temperatuur, dan kan S {\ displaystyle S} worden berekend. Het blijkt dat uitdrukkingen voor μ {\ displaystyle \ mu} die op deze manier worden verkregen, nauwkeurig zijn voor een aantal gassen over een aanzienlijk temperatuurbereik. Aan de andere kant stelt Chapman & Cowling 1970 dat dit succes niet impliceert dat moleculen daadwerkelijk interageren volgens het Sutherland-model. In plaats daarvan interpreteren ze de voorspelling voor μ {\ displaystyle \ mu} als een eenvoudige interpolatie die geldig is voor sommige gassen over vaste temperatuurbereiken, maar verder geen beeld geven van intermoleculaire interacties dat fundamenteel correct en algemeen is. Iets geavanceerdere modellen, zoals het Lennard-Jones-potentieel, kunnen een beter beeld geven, maar alleen ten koste van een meer ondoorzichtige temperatuurafhankelijkheid. In sommige systemen moet ook de aanname van sferische symmetrie worden opgegeven, zoals het geval is voor dampen met sterk polaire moleculen zoals H2O.

BulkviscositeitEdit

In het kinetisch-moleculaire beeld, een niet-nul bulkviscositeit ontstaat in gassen wanneer er niet te verwaarlozen relaxatietijdschalen zijn die de uitwisseling van energie regelen tussen de translatie-energie van moleculen en hun interne energie, bijv. rotatie en vibratie. Als zodanig is de bulkviscositeit 0 {\ displaystyle 0} voor een mono-atomisch ideaal gas, waarin de interne energie van moleculen verwaarloosbaar is, maar niet nul voor een gas zoals kooldioxide, waarvan de moleculen zowel rotatie- als trillingsenergie bezitten.

Pure liquidsEdit

In tegenstelling tot gassen is er geen eenvoudig maar nauwkeurig beeld voor de moleculaire oorsprong van viscositeit in vloeistoffen.

Op het eenvoudigste beschrijvingsniveau is de relatieve beweging van aangrenzende lagen in een vloeistof wordt voornamelijk tegengewerkt door aantrekkende moleculaire krachten die over de laag stuiteren dary. Op deze foto verwacht men (correct) dat de viscositeit afneemt bij toenemende temperatuur. Dit komt doordat toenemende temperatuur de willekeurige thermische beweging van de moleculen verhoogt, waardoor ze gemakkelijker hun aantrekkelijke interacties kunnen overwinnen.

Voortbouwend op deze visualisatie kan een eenvoudige theorie worden geconstrueerd naar analogie met de discrete structuur van een vaste stof: groepen moleculen in een vloeistof worden gevisualiseerd als “kooien” die afzonderlijke moleculen omringen en omsluiten. Deze kooien kunnen bezet of onbezet zijn, en een sterkere moleculaire aantrekkingskracht komt overeen met sterkere kooien. Als gevolg van willekeurige thermische beweging “hopt” een molecuul tussen kooien met een snelheid die omgekeerd evenredig is met de sterkte van moleculaire aantrekkingen. In evenwicht zijn deze “hops” in geen enkele richting voorgespannen. Aan de andere kant, om twee aangrenzende lagen ten opzichte van elkaar te laten bewegen, moeten de “hops” in de richting van de relatieve beweging worden voorgespannen. De kracht die nodig is om deze gerichte beweging aan te houden kan worden geschat voor een gegeven afschuifsnelheid, wat leidt tot

waarbij NA {\ displaystyle N_ {A}} de constante van Avogadro is, h {\ displaystyle h} de constante van Planck, V {\ displaystyle V} het volume van een mol vloeistof, en T b {\ displaystyle T_ {b}} is het normale kookpunt. Dit resultaat heeft dezelfde vorm als de wijdverspreide en nauwkeurige empirische relatie

waarbij A {\ displaystyle A} en B {\ displaystyle B } zijn constanten die passen bij gegevens. Aan de andere kant betuigen verschillende auteurs voorzichtigheid met betrekking tot dit model: fouten tot 30% kunnen worden aangetroffen met vergelijking (1), vergeleken met het passen van vergelijking (2) met experimentele gegevens. Meer fundamenteel zijn de fysieke aannames die ten grondslag liggen aan vergelijking (1) bekritiseerd. Er is ook aangevoerd dat de exponentiële afhankelijkheid in vergelijking (1) niet noodzakelijkerwijs experimentele waarnemingen nauwkeuriger beschrijft dan eenvoudigere, niet-exponentiële uitdrukkingen.

In het licht van deze tekortkomingen kan de ontwikkeling van een minder ad hoc Het model is een kwestie van praktisch belang. Door de eenvoud in het voordeel van precisie, is het mogelijk om rigoureuze uitdrukkingen voor viscositeit te schrijven uitgaande van de fundamentele bewegingsvergelijkingen voor moleculen. Een klassiek voorbeeld van deze benadering is de Irving-Kirkwood-theorie. Aan de andere kant worden dergelijke uitdrukkingen gegeven als gemiddelden over correlatiefuncties met meerdere deeltjes en zijn daarom in de praktijk moeilijk toe te passen.

Over het algemeen lijken empirisch afgeleide uitdrukkingen (gebaseerd op bestaande viscositeitsmetingen) de enige consistent betrouwbare middel om viscositeit in vloeistoffen te berekenen.

Mengsels en mengsels Bewerken

Gasvormige mengsels Bewerken

Dezelfde moleculaire -kinetisch beeld van een eencomponent gas kan ook worden toegepast op een gasvormig mengsel. Bijvoorbeeld, in de Chapman-Enskog benadering kan de viscositeit μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} van een binair mengsel van gassen worden geschreven in termen van de viscositeit van de afzonderlijke componenten μ 1, 2 {\ displaystyle \ mu _ {1,2}}, hun respectievelijke volumefracties en de intermoleculaire interacties. Wat betreft het eencomponentengas, de afhankelijkheid van μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} van de parameters van de intermoleculaire interacties komt binnen via verschillende botsingsintegralen die mogelijk niet kunnen worden uitgedrukt in termen van elementaire functies. Om bruikbare uitdrukkingen voor μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} te verkrijgen die redelijk overeenkomen met experimentele gegevens, moeten de collisionele integralen doorgaans worden geëvalueerd met behulp van een combinatie van analytische berekening en empirische aanpassing. Een voorbeeld van een dergelijke procedure is de Sutherland-benadering voor het eencomponentgas, hierboven besproken.

Mengsels van vloeistoffen Bewerken

Wat betreft zuivere vloeistoffen, de viscositeit van een mengsel van vloeistoffen is moeilijk te voorspellen vanuit moleculaire principes. Een methode is om de hierboven gepresenteerde moleculaire “kooi” -theorie uit te breiden voor een zuivere vloeistof. Dit kan worden gedaan met verschillende niveaus van verfijning. Een bruikbare uitdrukking die het resultaat is van een dergelijke analyse is de Lederer-Roegiers-vergelijking voor een binair mengsel:

ln ⁡ μ blend = x 1 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 1 + α x 2 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 2, {\ displaystyle \ ln \ mu _ {\ text {blend}} = {\ frac {x_ {1}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ { 1} + {\ frac {\ alpha x_ {2}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ {2},}

Aangezien mengen een belangrijk proces is bij het smeren en olie-industrieën bestaan er een verscheidenheid aan empirische en gepatenteerde vergelijkingen voor het voorspellen van de viscositeit van een mengsel, naast degene die rechtstreeks voortvloeien uit de moleculaire theorie.

Oplossingen en suspensies Bewerken

Waterige oplossingen Bewerken

Afhankelijk van de opgeloste stof en concentratiegebied kan een waterige elektrolytoplossing een grotere of kleinere viscositeit hebben in vergelijking met zuiver water bij dezelfde temperatuur en druk. Een 20% zoutoplossing (natriumchloride) heeft bijvoorbeeld een viscositeit van meer dan 1,5 keer die van zuiver water, terwijl een 20% kaliumjodide-oplossing een viscositeit heeft van ongeveer 0,91 keer die van zuiver water.

Een geïdealiseerd model van verdunde elektrolytische oplossingen leiden tot de volgende voorspelling voor de viscositeit μ s {\ displaystyle \ mu _ {s}} van een oplossing:

μ s μ 0 = 1 + A c, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s}} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}},

waarbij μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} de viscositeit van het oplosmiddel is, c {\ displaystyle c} is de concentratie en A {\ displaystyle A} is een positieve constante die afhangt van zowel de eigenschappen van het oplosmiddel als van de opgeloste stof. Deze uitdrukking is echter alleen geldig voor zeer verdunde oplossingen met c {\ displaystyle c} kleiner dan 0,1 mol / l. Voor hogere concentraties zijn aanvullende termen nodig die rekening houden met moleculaire correlaties van hogere orde:

μ s μ 0 = 1 + A c + B c + C c 2, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s }} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}} + Bc + Cc ^ {2},}

waarbij B {\ displaystyle B} en C {\ displaystyle C} passen van gegevens. In het bijzonder kan een negatieve waarde van B {\ displaystyle B} de afname in viscositeit die in sommige oplossingen wordt waargenomen, verklaren. De geschatte waarden van deze constanten worden hieronder weergegeven voor natriumchloride en kaliumjodide bij een temperatuur van 25 ° C (mol = mol, L = liter).

SuspensionsEdit

In een suspensie van vaste deeltjes (bijv. bollen van micronformaat gesuspendeerd in olie), kan een effectieve viscositeit μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} worden gedefinieerd in termen van spanning- en rekcomponenten die worden gemiddeld over een groot volume in vergelijking met de afstand tussen de zwevende deeltjes, maar klein met betrekking tot macroscopische afmetingen. Dergelijke ophangingen vertonen in het algemeen niet-Newtoniaans gedrag. Voor verdunde systemen in gestage stromingen is het gedrag echter Newtoniaans en kunnen uitdrukkingen voor μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} direct worden afgeleid uit de deeltjesdynamica. In een sterk verdund systeem, met volumefractie ϕ ≲ 0,02 {\ displaystyle \ phi \ lesssim 0,02}, kunnen interacties tussen de zwevende deeltjes worden genegeerd. In dat geval kan men expliciet het stroomveld rond elk deeltje onafhankelijk berekenen en de resultaten combineren om μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} te verkrijgen. Voor sferen resulteert dit in de Einstein-vergelijking:

μ eff = μ 0 (1 + 5 2 ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left ( 1 + {\ frac {5} {2}} \ phi \ right),}

waarbij μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} de viscositeit is van de suspendeervloeistof. De lineaire afhankelijkheid van ϕ {\ displaystyle \ phi} is een direct gevolg van het negeren van interacties tussen deeltjes; in het algemeen heeft men

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi \ right),}

waarbij de coëfficiënt B {\ displaystyle B} kan afhangen van de deeltjesvorm (bijv. bollen, staafjes, schijven). Experimentele bepaling van de precieze waarde van B {\ displaystyle B} is echter moeilijk: zelfs de voorspelling B = 5/2 {\ displaystyle B = 5/2} voor bollen is niet definitief gevalideerd, waarbij verschillende experimenten waarden in de bereik 1,5 ≲ B ≲ 5 {\ displaystyle 1,5 \ lesssim B \ lesssim 5}. Deze tekortkoming wordt toegeschreven aan moeilijkheden bij het beheersen van experimentele omstandigheden.

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ + B 1 ϕ 2), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi + B_ {1} \ phi ^ {2} \ right),}

en de coëfficiënt B 1 {\ displaystyle B_ {1}} is geschikt voor experimentele gegevens of is bij benadering uit de microscopische theorie. In het algemeen moet men echter voorzichtig zijn bij het toepassen van dergelijke eenvoudige formules, aangezien niet-Newtoniaans gedrag voorkomt in dichte suspensies (ϕ ≳ 0.25 {\ displaystyle \ phi \ gtrsim 0.25} voor bollen), of in suspensies van langwerpige of flexibele deeltjes. / p>

Er is een onderscheid tussen een suspensie van vaste deeltjes, zoals hierboven beschreven, en een emulsie. Dit laatste is een suspensie van kleine druppeltjes, die zelf interne circulatie kunnen vertonen. De aanwezigheid van interne circulatie kan de waargenomen effectieve viscositeit merkbaar verminderen en er moeten verschillende theoretische of semi-empirische modellen worden gebruikt.

Amorfe materialen Bewerken

μ = A e Q / (RT), {\ displaystyle \ mu = Ae ^ {Q / (RT)},}

waarbij Q een relevante activeringsenergie is, gegeven in termen van moleculaire parameters; T is temperatuur; R is de molaire gasconstante; en A is ongeveer een constante.De activeringsenergie Q neemt een andere waarde aan naargelang de hoge of lage temperatuurgrens wordt overwogen: deze verandert van een hoge waarde QH bij lage temperaturen (in de glastoestand) naar een lage waarde QL bij hoge temperaturen (in de vloeibare toestand ).

Voor tussenliggende temperaturen varieert Q {\ displaystyle Q} niet-triviaal met de temperatuur en de eenvoudige Arrhenius-vorm mislukt. Aan de andere kant, de twee-exponentiële vergelijking

μ = AT exp ⁡ (BRT), {\ displaystyle \ mu = AT \ exp \ left ({\ frac {B} {RT}} \ right) \ left ,}

waarbij A {\ displaystyle A}, B {\ displaystyle B}, C {\ displaystyle C}, D {\ displaystyle D} allemaal constanten zijn, past goed bij experimentele gegevens over het hele temperatuurbereik , terwijl het tegelijkertijd reduceert tot de juiste Arrhenius-vorm in de lage en hoge temperatuurgrenzen. Behalve dat het handig is voor gegevens, kan de uitdrukking ook worden afgeleid uit verschillende theoretische modellen van amorfe materialen op atomair niveau.

Een twee-exponentiële vergelijking voor de viscositeit kan worden afgeleid binnen het Dyre shoving-model van onderkoelde vloeistoffen, waarbij de Arrhenius-energiebarrière wordt geïdentificeerd met de hoogfrequente afschuifmodulus maal een karakteristiek duwvolume. Na specificatie van de temperatuurafhankelijkheid van de afschuifmodulus via thermische uitzetting en via het afstotende deel van de intermoleculaire potentiaal, wordt nog een twee-exponentiële vergelijking opgehaald:

μ = exp ⁡ {V c CG k BT exp ⁡} {\ displaystyle \ mu = \ exp {\ left \ {{\ frac {V_ {c} C_ {G}} {k_ {B} T}} \ exp {\ left} \ right \}}}

waarbij CG {\ displaystyle C_ {G}} geeft de hoogfrequente afschuifmodulus aan van het materiaal geëvalueerd bij een temperatuur gelijk aan de glasovergangstemperatuur T g {\ displaystyle T_ {g}}, V c {\ displaystyle V_ {c}} is de so – genaamd shoving volume, dwz het is het karakteristieke volume van de groep atomen die betrokken zijn bij de shoving-gebeurtenis waardoor een atoom / molecuul ontsnapt uit de kooi van de naaste buren, typisch in de orde van grootte van het volume dat wordt ingenomen door enkele atomen. Bovendien α T {\ displaystyle \ alpha _ {T}} is de thermische uitzettingscoëfficiënt van het materiaal, λ {\ displaystyle \ lambda} is een parameter die de steilheid meet van de machtswetstijging van de oplopende flank van de eerste piek van de radiale verdelingsfunctie, en is kwantitatief gerelateerd aan het afstotende deel van het interatomaire potentieel. Ten slotte geeft k B {\ displaystyle k_ {B}} de constante van Boltzmann aan.

Eddy viscosityEdit

Bij de studie van turbulentie in vloeistoffen is het een algemene praktische strategie om de kleine -schaal draaikolken (of draaikolken) in de beweging en om een beweging op grote schaal te berekenen met een effectieve viscositeit, de zogenaamde “wervelviscositeit”, die het transport en dissipatie van energie in de kleinere stroom kenmerkt (zie grote wervelsimulatie) . In tegenstelling tot de viscositeit van de vloeistof zelf, die positief moet zijn volgens de tweede wet van de thermodynamica, kan de wervelviscositeit negatief zijn.