粘度

一般に、システムの粘度は、システムを構成する分子がどのように相互作用するかに詳細に依存します。流体の粘度については、単純ではありますが正しい表現はありません。最も単純な正確な式は、線形せん断粘度のGreen-Kubo関係、または1988年にEvansとMorrissによって導出された過渡時間相関関数式です。これらの式はそれぞれ正確ですが、これらの関係を使用して高密度流体の粘度を計算するには、現在、分子動力学コンピューターシミュレーションの使用。一方で、希薄ガスについては、はるかに進歩する可能性があります。気体分子がどのように移動して相互作用するかについての基本的な仮定でさえ、粘度の分子起源の基本的な理解につながります。ガス分子の運動方程式を体系的に粗視化することにより、より高度な処理を構築できます。このような処理の例は、ボルツマン方程式から希薄ガスの粘度の式を導出するチャップマン-エンスコグ理論です。

気体中の運動量輸送は、通常、離散的な分子衝突によって媒介され、液体中では分子を互いに接近させる引力。このため、液体の動的粘度は通常、気体の動的粘度よりもはるかに大きくなります。

純粋なガス編集

ガスは主に、流れの層間で運動量を輸送する分子拡散から発生します。温度T {\ displaystyleT}および密度ρ{\ displaystyle \ rho}での希薄ガスの基本計算により、

μ=αρλ2kBTπm、{\ displaystyle \ mu = \ alpha \ rho \ lambda {\ sqrt {\ frac {2k _ {\ text {B}} T} {\ pi m}}}、}

ここで、k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}}はボルツマン定数です、m {\ displaystyle m}分子量、およびα{\ displaystyle \ alpha} 1 {\ displaystyle1}のオーダーの数値定数。平均自由行程である量λ{\ displaystyle \ lambda}は、分子が衝突間を移動する平均距離を測定します。 α{\ displaystyle \ alpha}の先験的な知識がなくても、この式には興味深い意味があります。特に、λ{\ displaystyle \ lambda}は通常、密度に反比例し、温度とともに増加するため、μ{\ displaystyle \ mu}自体は温度とともに増加し、固定温度での密度に依存しないはずです。実際、これらの予測は両方とも、より洗練された治療法で存続し、実験的観察を正確に説明しています。この動作は、通常、粘度が温度とともに低下する液体に関する一般的な直感に反することに注意してください。

直径σ{\ displaystyle \ sigma}の剛体弾性球の場合、λ{\ displaystyle \ lambda}は次のようになります。計算され、

μ=απ3/ 2 kBmTσ2が得られます。 {\ displaystyle \ mu = {\ frac {\ alpha} {\ pi ^ {3/2}}} {\ frac {\ sqrt {k _ {\ text {B}} mT}} {\ sigma ^ {2}} }。}

この場合、λ{\ displaystyle \ lambda}は温度に依存しないため、μ∝ T 1/2 {\ displaystyle \ mu \ propto T ^ {1/2}}。ただし、より複雑な分子モデルの場合、λ{\ displaystyle \ lambda}は自明ではない方法で温度に依存し、ここで使用される単純な速度論的議論は不十分です。より基本的には、平均自由行程の概念は、有限の範囲で相互作用する粒子に対して不正確になり、実世界のガスを記述するための概念の有用性を制限します。

チャップマン-エンスコグ理論編集

1900年代初頭にSydneyChapmanとDavidEnskogによって開発された手法により、μ{\ displaystyle \ mu}のより洗練された計算が可能になります。これは、分子間相互作用の観点から希薄ガスの体系的な統計的記述を提供するボルツマン方程式に基づいています。そのため、彼らの手法により、ハードコアの反発だけでなく分子間引力を組み込んだモデルなど、より現実的な分子モデルのμ{\ displaystyle \ mu}を正確に計算できます。

より現実的であることがわかります。相互作用のモデリングは、μ{\ displaystyle \ mu}の温度依存性を正確に予測するために不可欠です。この実験では、剛体弾性球で予測されるT 1/2 {\ displaystyle T ^ {1/2}}トレンドよりも急速に増加することが示されています。 。実際、Chapman-Enskog分析は、さまざまな分子モデルのパラメーターを変更することで、予測される温度依存性を調整できることを示しています。簡単な例は、相互引力が弱い剛体の弾性球を記述するサザーランドモデルです。このような場合、引力は摂動的に扱うことができ、μ{\ displaystyle \ mu}：

μ=516σ2（k BmTπ）1/2（の特に単純な式になります。 1 + ST）− 1、{\ displaystyle \ mu = {\ frac {5} {16 \ sigma ^ {2}}} \ left（{\ frac {k _ {\ text {B}} mT} {\ pi} } \ right）^ {1/2} \ left（1 + {\ frac {S} {T}} \ right）^ {-1}、}

ここで、S {\ displaystyle S}は温度に依存しません、分子間引力のパラメータによってのみ決定されます。実験に接続するには、次のように書き直すと便利です

μ=μ0（TT 0）3/2 T 0 + ST + S、{\ displaystyle \ mu = \ mu _ {0} \ left（{\ frac {T} {T_ {0}}} \ right）^ {3/2} {\ frac {T_ {0} + S} {T + S}}、}

ここでμ0{\ displaystyle \ mu _ {0}}は、温度T 0 {\ displaystyle T_ {0}}での粘度です。 μ{\ displaystyle \ mu}がT = T 0 {\ displaystyle T = T_ {0}}および少なくとも1つの他の温度での実験からわかっている場合、S {\ displaystyleS}を計算できます。このようにして得られたμ{\ displaystyle \ mu}の式は、かなりの温度範囲にわたる多数のガスに対して正確であることがわかります。一方、Chapman & Cowling 1970は、この成功は、分子がサザーランドモデルに従って実際に相互作用することを意味しないと主張しています。むしろ、彼らはμ{\ displaystyle \ mu}の予測を、一定の温度範囲で一部のガスに有効な単純な補間として解釈しますが、それ以外の場合は、基本的に正しく一般的な分子間相互作用の図を提供しません。レナードジョーンズポテンシャルなどの少し洗練されたモデルは、より良い画像を提供する可能性がありますが、温度への依存性がより不透明になるという犠牲が伴います。一部のシステムでは、H2Oのような極性の高い分子を含む蒸気の場合と同様に、球形対称性の仮定も放棄する必要があります。

体積粘度編集

運動分子の図では、分子の並進エネルギーとその内部エネルギーの間のエネルギー交換を支配する無視できない緩和タイムスケールがあるときはいつでも、ゼロ以外の体積粘度がガスで発生します。回転および振動。そのため、分子の内部エネルギーが無視できる単原子の理想的なガスのバルク粘度は0 {\ displaystyle 0}ですが、分子が回転エネルギーと振動エネルギーの両方を持っている二酸化炭素のようなガスの場合はゼロではありません。

純粋な液体編集

気体とは対照的に、液体の粘度の分子的起源についての単純で正確な図はありません。

最も単純なレベルの説明では、隣接する層の相対運動。液体中では、主に層の境界を横切って作用する引力の分子力によって対抗されますデイリー。この写真では、温度が上がると粘度が（正しく）低下すると予想されます。これは、温度を上げると分子のランダムな熱運動が増加し、分子が魅力的な相互作用を克服しやすくなるためです。

この視覚化に基づいて、次の離散構造と同様に簡単な理論を構築できます。固体：液体中の分子のグループは、単一の分子を取り囲み、囲む「ケージ」を形成するものとして視覚化されます。これらのケージは占有または非占有であり、より強い分子引力はより強いケージに対応します。ランダムな熱運動により、分子は分子引力の強さに反比例して変化する速度でケージ間を「ホップ」します。平衡状態では、これらの「ホップ」はどの方向にもバイアスされません。一方、2つの隣接するレイヤーが相互に相対的に移動するには、「ホップ」が相対運動の方向にバイアスされる必要があります。この方向付けられた動きを維持するために必要な力は、特定のせん断速度に対して推定でき、

ここで、NA {\ displaystyle N_ {A}}はAvogadro定数、h {\ displaystyle h}はPlanck定数、V {\ displaystyleV}はボリュームです。液体のモルの、そしてT b {\ displaystyle T_ {b}}は通常の沸点です。この結果は、広く正確な経験的関係と同じ形式です

ここで、A {\ displaystyleA}およびB {\ displaystyle B }はデータから適合した定数です。一方、このモデルに関しては、何人かの著者が注意を払っています。式（2）を実験データに適合させる場合と比較して、式（1）を使用すると30％ものエラーが発生する可能性があります。より根本的には、式（1）の基礎となる物理的仮定が批判されています。また、式（1）の指数依存性は、単純な非指数式よりも正確に実験的観測を表すとは限らないことも議論されています。

これらの欠点に照らして、よりアドホックでない開発モデルは実用的な関心事です。精度を優先する単純さを無視して、分子の基本的な運動方程式から始めて、粘度の厳密な式を書くことができます。このアプローチの典型的な例は、Irving–Kirkwood理論です。一方、このような式は多粒子相関関数の平均として与えられるため、実際に適用することは困難です。

一般に、経験的に導き出された式（既存の粘度測定に基づく）が唯一の一貫して信頼できるようです。液体の粘度を計算する手段。

混合物とブレンド編集

気体混合物編集

同じ分子-単一成分ガスの速度論的画像は、ガス混合物にも適用できます。たとえば、Chapman–Enskogアプローチでは、ガスの2成分混合物の粘度μmix{\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}}は、個々の成分の粘度μ1、2 {\ displaystyleで記述できます。 \ mu _ {1,2}}、それぞれの体積分率、および分子間相互作用。単一成分ガスの場合、μmix{\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}}の分子間相互作用のパラメーターへの依存性は、初等関数では表現できないさまざまな衝突積分を介して入ります。実験データと合理的に一致するμmix{\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}}の使用可能な式を取得するには、通常、分析計算と経験的フィッティングの組み合わせを使用して衝突積分を評価する必要があります。このような手順の例は、前述の単一成分ガスに対するサザーランドアプローチです。

液体のブレンド編集

純粋な液体の場合、液体のブレンドの粘度は次のようになります。分子原理から予測するのは難しい。 1つの方法は、純粋な液体について上記の分子「ケージ」理論を拡張することです。これは、さまざまなレベルの洗練度で行うことができます。このような分析から得られる有用な式の1つは、2成分混合物のLederer-Roegiers方程式です。

ln⁡μblend= x 1 x 1 +αx2ln⁡μ1+αx2x1 +αx2 ln⁡μ2、{\ displaystyle \ ln \ mu _ {\ text {blend}} = {\ frac {x_ {1}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ { 1} + {\ frac {\ alpha x_ {2}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ {2}、}

混合は潤滑の重要なプロセスであるため、石油産業では、分子理論から直接生じるものに加えて、ブレンドの粘度を予測するためのさまざまな経験的および妥当性の方程式が存在します。

ソリューションとサスペンション編集

水溶液編集

溶質に依存濃度範囲が異なる場合、電解質水溶液は、同じ温度と圧力の純水と比較して、粘度が大きくても小さくてもかまいません。たとえば、20％生理食塩水（塩化ナトリウム）溶液の粘度は純水の1.5倍を超えますが、20％ヨウ化カリウム溶液の粘度は純水の約0.91倍です。

の理想的なモデル希薄な電解液は、溶液の粘度μs{\ displaystyle \ mu _ {s}}について次の予測につながります。

μsμ0= 1 + A c、{\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s}} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}}、}

ここで、μ0{\ displaystyle \ mu _ {0}}は溶媒の粘度であり、 c {\ displaystyle c}は濃度であり、A {\ displaystyleA}は溶媒と溶質の両方の特性に依存する正の定数です。ただし、この式は、c {\ displaystylec}が0.1mol / L未満の非常に希薄な溶液にのみ有効です。高濃度の場合、高次の分子相関を説明する追加の項が必要です。

μsμ0= 1 + A c + B c + C c 2、{\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s }} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}} + Bc + Cc ^ {2}、}

ここで、B {\ displaystyleB}とC {\ displaystyleC}はデータから適合。特に、B {\ displaystyle B}の負の値は、一部のソリューションで観察される粘度の低下を説明できます。これらの定数の推定値は、25°Cの温度での塩化ナトリウムとヨウ化カリウムについて以下に示されています（mol =モル、L =リットル）。

懸濁液編集

固体粒子の懸濁液中（たとえば、油に懸濁したミクロンサイズの球体）、有効粘度μeff{\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}}は、応力およびひずみ成分の観点から定義できます。これらの成分は、浮遊粒子間の距離ですが、巨視的な寸法に関しては小さいです。このような懸濁液は一般に非ニュートン挙動を示します。ただし、定常流の希薄システムの場合、動作はニュートン流体であり、μeff{\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}}の式は粒子のダイナミクスから直接導出できます。体積分率ϕ≲0.02 {\ displaystyle \ phi \ lesssim 0.02}の非常に希薄なシステムでは、浮遊粒子間の相互作用は無視できます。このような場合、各粒子の周りの流れ場を個別に明示的に計算し、その結果を組み合わせてμeff{\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}}を取得できます。球の場合、これによりアインシュタイン方程式が得られます。

μeff=μ0（1 + 5 2 ϕ）、{\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left（ 1 + {\ frac {5} {2}} \ phi \ right）、}

ここで、μ0{\ displaystyle \ mu _ {0}}は懸濁液体の粘度です。 ϕ {\ displaystyle \ phi}への線形依存は、粒子間の相互作用を無視した直接的な結果です。一般に、

μeff=μ0（1 + B ϕ）、{\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left（1 + B \ phi \ right）、}

ここで係数B {\ displaystyle B}は、粒子の形状（球、ロッド、ディスクなど）に依存する場合があります。ただし、B {\ displaystyle B}の正確な値を実験的に決定することは困難です。球の予測B = 5/2 {\ displaystyle B = 5/2}でさえ、決定的に検証されておらず、さまざまな実験で値が検出されています。範囲1.5≲B≲5{\ displaystyle 1.5 \ lesssim B \ lesssim5}。この欠陥は、実験条件の制御が困難であることに起因しています。

μeff=μ0（1 + B ϕ + B 1 ϕ 2）、{\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left（1 + B \ phi + B_ {1} \ phi ^ {2} \ right）、}

そして係数B1 {\ displaystyle B_ {1}}は実験データから適合されるか、近似されます微視的理論から。ただし、一般に、非ニュートン挙動は高密度の懸濁液（球の場合はϕ≳0.25 {\ displaystyle \ phi \ gtrsim 0.25}）、または細長い粒子や柔軟な粒子の懸濁液に現れるため、このような単純な式の適用には注意が必要です。

上記の固体粒子の懸濁液とエマルジョンには違いがあります。後者は小さな液滴の懸濁液であり、それ自体が内部循環を示す可能性があります。内部循環が存在すると、観察される有効粘度が著しく低下する可能性があるため、さまざまな理論モデルまたは半経験モデルを使用する必要があります。

アモルファス材料編集

μ= A e Q /（RT）、{\ displaystyle \ mu = Ae ^ {Q / （RT）}、}

ここで、Qは、分子パラメーターの観点から与えられた、関連する活性化エネルギーです。 Tは温度です。 Rはモルガス定数です。 Aはほぼ定数です。活性化エネルギーQは、高温限界と低温限界のどちらを考慮しているかによって異なる値を取ります。低温（ガラス状態）での高い値QHから高温（液体状態）での低い値QLに変化します。 。

中間温度の場合、Q {\ displaystyle Q}は温度によって自明ではなく変化し、単純なアレニウス形式は失敗します。一方、2つの指数方程式

μ=ATexp⁡（BRT）、{\ displaystyle \ mu = AT \ exp \ left（{\ frac {B} {RT}} \ right）\ left 、}

ここで、A {\ displaystyle A}、B {\ displaystyle B}、C {\ displaystyle C}、D {\ displaystyle D}はすべて定数であり、温度範囲全体にわたる実験データによく適合します。 、同時に、低温および高温限界で正しいアレニウスの形に還元します。データへの便利な適合であることに加えて、式は、原子レベルでのアモルファス材料のさまざまな理論モデルから導出することもできます。

粘度の2つの指数方程式は、のDyre押し込みモデル内で導出できます。過冷却液体。アレニウスのエネルギー障壁は、高周波せん断弾性率に特徴的な押し込み体積を掛けたもので識別されます。熱膨張および分子間ポテンシャルの反発部分を介してせん断弾性率の温度依存性を指定すると、別の2つの指数方程式が取得されます。

μ=exp⁡{Vc CGkBTexp⁡} {\ displaystyle \ mu = \ exp {\ left \ {{\ frac {V_ {c} C_ {G}} {k_ {B} T}} \ exp {\ left} \ right \}}}

where CG {\ displaystyle C_ {G}}は、ガラス遷移温度T g {\ displaystyle T_ {g}}に等しい温度で評価された材料の高周波せん断弾性率を示し、V c {\ displaystyle V_ {c}}はそうです。 -押し込み体積と呼ばれます。つまり、押し込みイベントに関与する原子のグループの特徴的な体積であり、原子/分子が最も近い隣人のケージから逃げます。通常は、少数の原子が占める体積のオーダーです。さらに、αT{\ displaystyle \ alpha _ {T}}は材料の熱膨張係数であり、λ{\ displaystyle \ lambda}は、最初の上昇側面のべき乗則の上昇の急峻さを測定するパラメータです。動径分布関数のピークであり、原子間ポテンシャルの反発部分に定量的に関連しています。最後に、k B {\ displaystyle k_ {B}}はボルツマン定数を示します。

渦粘性編集

流体の乱流の研究では、一般的な実用的な戦略は、小さなものを無視することです。 -運動中のスケールの渦（または渦）と、「渦粘性」と呼ばれる有効粘度を持つ大規模な運動を計算します。これは、小規模な流れにおけるエネルギーの輸送と散逸を特徴づけます（ラージエディシミュレーションを参照）。 。熱力学の第二法則によって正でなければならない流体自体の粘度とは対照的に、渦粘度は負になる可能性があります。