Viszkozitás

Általában a rendszer viszkozitása részletesen attól függ, hogy a rendszert alkotó molekulák hogyan hatnak egymásra. A folyadék viszkozitására nincsenek egyszerű, de helyes kifejezések. A legegyszerűbb pontos kifejezések a lineáris nyírási viszkozitás Green – Kubo összefüggései vagy az Evans és Morriss által 1988-ban levezetett átmeneti időkorrelációs függvény-kifejezések. Bár ezek a kifejezések mindegyike pontos, a sűrű folyadék viszkozitásának kiszámításához ezek a kapcsolatok szükségesek molekuladinamikai számítógépes szimulációk használata. Másrészt sokkal több előrelépés történhet a hígított gáz esetében. Még a gázmolekulák mozgásának és kölcsönhatásának elemi feltételezései is a viszkozitás molekuláris eredetének alapvető megértéséhez vezetnek. Kifinomultabb kezelések hozhatók létre a gázmolekulák mozgásegyenleteinek szisztematikus durva szemcsézésével. Ilyen kezelésre példa a Chapman – Enskog-elmélet, amely a hígított gáz viszkozitására vonatkozó kifejezéseket a Boltzmann-egyenletből vezeti le.

A gázokban a lendületet általában diszkrét molekuláris ütközések, a folyadékokban pedig a vonzó erők, amelyek szorosan egymáshoz kötik a molekulákat. Emiatt a folyadékok dinamikus viszkozitása általában sokkal nagyobb, mint a gázoké.

Pure gasesEdit

Viszkozitás a gázok elsősorban a molekuláris diffúzióból származnak, amely az áramlási rétegek között szállítja a lendületet. A hígított gáz elemi számítása T {\ displaystyle T} hőmérsékleten és ρ {\ displaystyle \ rho} sűrűségben

μ = α ρ λ 2 k BT π m, {\ displaystyle \ mu = \ alfa \ rho \ lambda {\ sqrt {\ frac {2k _ {\ text {B}} T} {\ pi m}}},}

ahol k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}} a Boltzmann-állandó , m {\ displaystyle m} a molekulatömeget, és α {\ displaystyle \ alpha} egy numerikus konstans 1-es nagyságrendben. A λ {\ displaystyle \ lambda} mennyiség, az átlagos szabad út az átlagos molekulatömeget méri az ütközések között. Ez a kifejezés még az α {\ displaystyle \ alpha} előzetes ismerete nélkül is érdekes következményekkel jár. Különösen, mivel a λ {\ displaystyle \ lambda} jellemzően fordítottan arányos a sűrűséggel, és a hőmérséklet függvényében nő, a μ {\ displaystyle \ mu} magának a hőmérsékletnek növekednie kell, és független a rögzített hőmérsékleten alkalmazott sűrűségtől. Valójában mindkét előrejelzés kifinomultabb kezelésekben is fennáll, és pontosan leírják a kísérleti megfigyeléseket. Ne feledje, hogy ez a viselkedés ellentétes a folyadékokkal kapcsolatos általános intuícióval, amelyek viszkozitása általában csökken a hőmérséklet függvényében.

A σ {\ displaystyle \ sigma} átmérőjű merev rugalmas gömbök esetén λ {\ displaystyle \ lambda} lehet kiszámítva, megadva

μ = α π 3/2 k B m T σ 2. {\ displaystyle \ mu = {\ frac {\ alpha} {\ pi ^ {3/2}}} {\ frac {\ sqrt {k _ {\ text {B}} mT}} {\ sigma ^ {2}} }.}

Ebben az esetben a λ {\ displaystyle \ lambda} független a hőmérséklettől, tehát μ ∝ T 1/2 {\ displaystyle \ mu \ propto T ^ {1/2}}. A bonyolultabb molekuláris modellek esetében azonban a λ {\ displaystyle \ lambda} nem triviális módon függ a hőmérséklettől, és az itt használt egyszerű kinetikai érvek nem megfelelőek. Alapvető módon az átlagos szabad út fogalma pontatlanná válik a részecskék között, amelyek véges tartományban lépnek kölcsönhatásba, ami korlátozza a koncepció hasznosságát a valós gázok leírására.

Chapman – Enskog theoryEdit

A Sydney Chapman és David Enskog által az 1900-as évek elején kifejlesztett technika lehetővé teszi az μ {\ displaystyle \ mu} finomabb kiszámítását. A Boltzmann-egyenleten alapul, amely szisztematikus statisztikai leírást ad a hígított gázról az intermolekuláris interakciók szempontjából. Mint ilyen, technikájuk lehetővé teszi az μ {\ displaystyle \ mu} pontos kiszámítását realisztikusabb molekuláris modellek esetében, például azokban, amelyek intermolekuláris vonzást foglalnak magukban, nem csak a kemény mag taszítását.

Kiderült, hogy egy reálisabb Az interakciók modellezése elengedhetetlen a μ {\ displaystyle \ mu} hőmérséklet-függőségének pontos előrejelzéséhez, amely kísérletek szerint gyorsabban növekszik, mint a merev rugalmas gömbökre előre jelzett T 1/2 {\ displaystyle T ^ {1/2}} tendencia . Valójában a Chapman – Enskog elemzés azt mutatja, hogy az előre jelzett hőmérséklet-függőség beállítható a paraméterek változtatásával a különböző molekuláris modellekben. Egyszerű példa a Sutherland-modell, amely merev, rugalmas gömböket ír le gyenge kölcsönös vonzerővel.Ilyen esetben a vonzó erő perturbálisan kezelhető, ami a μ {\ displaystyle \ mu} különösen egyszerű kifejezéséhez vezet:

μ = 5 16 σ 2 (k B m T π) 1/2 ( 1 + ST) – 1, {\ displaystyle \ mu = {\ frac {5} {16 \ sigma ^ {2}}} \ bal ({\ frac {k _ {\ text {B}} mT} {\ pi} } \ right) ^ {1/2} \ left (1 + {\ frac {S} {T}} \ right) ^ {- 1},}

ahol S {\ displaystyle S} független a hőmérséklettől, csak az intermolekuláris vonzerő paraméterei határozzák meg. A kísérlethez való csatlakozáshoz kényelmes átírni

μ = μ 0 (TT 0) 3/2 T 0 + ST + S, {\ displaystyle \ mu = \ mu _ {0} \ left ({\ frac {T} {T_ {0}}} \ jobbra) ^ {3/2} {\ frac {T_ {0} + S} {T + S}},}

ahol μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} a viszkozitás T 0 hőmérsékleten {\ displaystyle T_ {0}}. Ha μ {\ displaystyle \ mu} ismeretes a T = T 0 {\ displaystyle T = T_ {0}} és legalább egy másik hőmérsékleten végzett kísérletekből, akkor az S {\ displaystyle S} számítható. Kiderült, hogy az μ {\ displaystyle \ mu} ily módon kapott kifejezései számos gázra méretes hőmérséklet-tartományban pontosak. Másrészt Chapman & Cowling 1970 azzal érvel, hogy ez a siker nem jelenti azt, hogy a molekulák valóban a Sutherland-modell szerint lépnének kölcsönhatásba. Inkább úgy értelmezik a μ {\ displaystyle \ mu} előrejelzését, mint egyszerű interpolációt, amely bizonyos gázokra érvényes, fix hőmérséklet-tartományon belül, de egyébként nem nyújt képet az intermolekuláris interakciókról, amely alapvetően helyes és általános. Kicsit kifinomultabb modellek, mint például a Lennard-Jones-potenciál, jobb képet nyújthatnak, de csak a hőmérséklettől való átláthatatlanabb függőség árán. Egyes rendszerekben el kell hagyni a gömbszimmetria feltételezését, csakúgy, mint az olyan erősen poláros molekulákkal rendelkező gőzök esetében, mint a H2O.

Tömeges viszkozitásEdit

A kinetikai-molekuláris képen nem nulla tömeges viszkozitás keletkezik a gázokban, ha nem elhanyagolható relaxációs időintervallumok szabályozzák az energiacserét a molekulák transzlációs energiája és a belső energiájuk között, pl. forgó és rezgő. Mint ilyen, a tömegviszkozitás 0 {\ displaystyle 0} egy ideális monatomikus gáz esetében, amelyben a molekulák belső energiája elhanyagolható, de nem nulla olyan gáz esetében, mint a szén-dioxid, amelynek molekulái mind forgási, mind rezgési energiával bírnak.

Pure liquididsEdit

A gázokkal ellentétben nincs egyszerű, de pontos kép a folyadékok viszkozitásának molekuláris eredetéről.

A leírás legegyszerűbb szintjén a szomszédos rétegek relatív mozgása egy folyadékban elsősorban vonzó molekuláris erők állnak szemben, amelyek a rétegcsonkon keresztül hatnak dary. Ezen a képen az egyik (helyesen) arra számít, hogy a viszkozitás csökken a hőmérséklet növekedésével. Ennek oka, hogy az emelkedő hőmérséklet növeli a molekulák véletlenszerű hőmozgását, ami megkönnyíti számukra a vonzó kölcsönhatások leküzdését.

Erre a vizualizációra építve egyszerű elmélet építhető fel a szilárd anyag: a folyadékban lévő molekulacsoportok úgy képzelődnek el, hogy “ketreceket” képeznek, amelyek körülveszik és bezárják az egyes molekulákat. Ezek a ketrecek elfoglaltak vagy nem elfoglaltak, és az erősebb molekuláris vonzerő erősebb ketreceknek felel meg. A véletlenszerű hőmozgás miatt egy molekula a ketrecek között olyan sebességgel “ugrál”, amely fordítva változik a molekuláris vonzerők erősségétől függően. Az egyensúlyban ezek a “komló” nincsenek elfogulva semmilyen irányban. Másrészt ahhoz, hogy két szomszédos réteg elmozduljon egymáshoz képest, a “komlót” a relatív mozgás irányába kell torzítani. Az irányított mozgás fenntartásához szükséges erő megbecsülhető egy adott nyírási sebességnél, ami

ahol NA {\ displaystyle N_ {A}} az Avogadro-állandó, h {\ displaystyle h} a Planck-állandó, V {\ displaystyle V} a hangerő egy mól folyadék, és T b {\ displaystyle T_ {b}} a normál forráspont. Ennek az eredménynek ugyanaz az alakja, mint a széles körben elterjedt és pontos empirikus összefüggés

ahol A {\ displaystyle A} és B {\ displaystyle B } az adatokból illeszkedő konstansok. Másrészt számos szerző óvatosságot fejez ki ezzel a modellel kapcsolatban. Az (1) egyenlet használatával akár 30% -os hibák is előfordulhatnak, összehasonlítva a (2) egyenletnek a kísérleti adatokhoz való illesztésével. Alapvetően az (1) egyenlet alapjául szolgáló fizikai feltételezéseket bírálták. Azt is állították, hogy az (1) egyenletben szereplő exponenciális függőség nem feltétlenül írja le pontosabban a kísérleti megfigyeléseket, mint az egyszerűbb, nem exponenciális kifejezések.

Ezen hiányosságok fényében egy kevésbé ad hoc fejlesztése A modell gyakorlati kérdés. A pontosság érdekében az egyszerűség eltekintve, a molekulák mozgásának alapvető egyenleteiből kiindulva szigorú kifejezéseket lehet írni a viszkozitáshoz. A megközelítés klasszikus példája az Irving – Kirkwood-elmélet. Másrészt az ilyen kifejezéseket átlagként adják meg a több részecske közötti korrelációs függvények felett, ezért ezeket nehéz a gyakorlatban alkalmazni.

Általában úgy tűnik, hogy az empirikusan levezetett kifejezések (a meglévő viszkozitásmérések alapján) az egyetlen következetesen megbízhatóak folyadékok viszkozitásának kiszámításának eszközei. az egykomponensű gáz kinetikus képe gáznemű keverékre is felvihető. Például a Chapman – Enskog megközelítésben egy bináris gázkeverék μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} viszkozitása írható az μ 1, 2 egyedi komponensek viszkozitása alapján {\ displaystyle \ mu _ {1,2}}, a megfelelő térfogatfrakciók és az intermolekuláris interakciók. Ami az egykomponensű gázt illeti, a μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} függése az intermolekuláris interakciók paramétereitől különböző ütközési integrálokon keresztül jut be, amelyek az elemi függvények szempontjából nem feltüntethetők. A μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} használható kifejezéseinek megszerzéséhez, amelyek ésszerűen megfelelnek a kísérleti adatoknak, az ütközési integrálokat általában az analitikai számítás és az empirikus illesztés valamilyen kombinációjával kell értékelni. Ilyen eljárás például a fent tárgyalt egykomponensű gáz Sutherland-megközelítése.

Folyadékok keverékeiEdit

Ami a tiszta folyadékokat illeti, a folyadékkeverékek viszkozitása molekuláris elvek alapján nehéz megjósolni. Az egyik módszer a fentiekben bemutatott molekuláris “ketrec” elmélet kiterjesztése egy tiszta folyadékra. Ez különböző szintű kifinomultsággal valósítható meg. Az ilyen elemzésből származó egyik hasznos kifejezés a bináris keverék Lederer – Roegiers-egyenlete:

ln ⁡ μ keverék = x 1 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 1 + α x 2 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 2, {\ displaystyle \ ln \ mu _ {\ text {blend}} = {\ frac {x_ {1}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ { 1} + {\ frac {\ alpha x_ {2}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ {2},}

Mivel a keverés fontos folyamat a kenésnél és az olajipar számára különféle empirikus és tulajdonságegyenletek léteznek a keverék viszkozitásának előrejelzésére, azokon túl, amelyek közvetlenül a molekuláris elméletből származnak.

Megoldások és szuszpenziókEdit

Gyakori megoldásokEdit

Az oldott anyagtól függően koncentrációtartományban, a vizes elektrolitoldat viszkozitása nagyobb vagy kisebb lehet, mint a tiszta víz mellett, ugyanazon a hőmérsékleten és nyomáson. Például egy 20% -os sóoldat (nátrium-klorid) viszkozitása meghaladja a tiszta víz 1,5-szeresét, míg a 20% -os kálium-jodid oldat viszkozitása a tiszta víz 0,91-szerese.

híg elektrolit oldatok a következő előrejelzéshez vezetnek az oldat μ s {\ displaystyle \ mu _ {s}} viszkozitására vonatkozóan:

μ s μ 0 = 1 + A c, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s}} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}},}

ahol μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} az oldószer viszkozitása, c {\ displaystyle c} a koncentráció, az A {\ displaystyle A} pedig pozitív állandó, amely mind az oldószer, mind az oldott anyag tulajdonságaitól függ. Ez a kifejezés azonban csak nagyon híg oldatokra érvényes, amelyek c {\ displaystyle c} értéke kisebb, mint 0,1 mol / L. Magasabb koncentrációk esetén további kifejezésekre van szükség, amelyek figyelembe veszik a magasabb rendű molekuláris összefüggéseket:

μ s μ 0 = 1 + A c + B c + C c 2, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s }} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}} + Bc + Cc ^ {2},}

ahol B {\ displaystyle B} és C {\ displaystyle C} adatokból való illeszkedés. Különösen a B {\ displaystyle B} negatív értéke képes elszámolni a viszkozitás egyes megoldásokban megfigyelt csökkenését. Ezen állandók becsült értékeit az alábbiakban mutatjuk be nátrium-klorid és kálium-jodid esetében 25 ° C hőmérsékleten (mol = mol, L = liter).

SuspensionsEdit

Szilárd részecskék szuszpenziójában (pl. mikronméretű gömbök olajban szuszpendálva), a effektív viszkozitás μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} meghatározható a feszültség és a nyúlás összetevői alapján, amelyeket átlagolva egy nagy térfogatra a a szuszpendált részecskék közötti távolság, de a makroszkopikus méretekhez képest kicsi. Az ilyen szuszpenziók általában nem newtoni viselkedést mutatnak. Az egyenletes áramlású hígított rendszerek esetében azonban a viselkedés newtoni, és a μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} kifejezések közvetlenül levezethetők a részecske dinamikájából. Nagyon híg rendszerben, volume fr 0,02 {\ displaystyle \ phi \ lesssim 0,02} térfogatrész mellett a szuszpendált részecskék közötti kölcsönhatások figyelmen kívül hagyhatók. Ilyen esetben kifejezetten kiszámítható az egyes részecskék körüli áramlási mező, egymástól függetlenül, és az eredményeket kombinálva megkapjuk a μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} értéket. Gömböknél ez az Einstein-egyenletet eredményezi:

μ eff = μ 0 (1 + 5 2 ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left ( 1 + {\ frac {5} {2}} \ phi \ right),}

ahol μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} a szuszpendáló folyadék viszkozitása. A ϕ {\ displaystyle \ phi} lineáris függése a részecskék közötti interakciók elhanyagolásának közvetlen következménye; általában marad egy

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ bal (1 + B \ phi \ right),}

ahol a B együttható {\ displaystyle B} függhet a részecske alakjától (pl. gömbök, rudak, korongok). A B {\ displaystyle B} pontos értékének kísérleti meghatározása azonban nehéz: még a B = 5/2 {\ displaystyle B = 5/2} jóslatot sem igazolták véglegesen a gömbökre, különféle kísérletek találtak értékeket a tartomány 1,5 ≲ B ≲ 5 {\ displaystyle 1.5 \ lesssim B \ lesssim 5}. Ezt a hiányosságot a kísérleti körülmények ellenőrzésének nehézségének tulajdonították.

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ + B 1 ϕ 2), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi + B_ {1} \ phi ^ {2} \ right),}

és a B 1 együttható {\ displaystyle B_ {1}} a kísérleti adatokból illeszkedik vagy hozzávetőleges a mikroszkopikus elméletből. Általában azonban óvatosnak kell lenni az ilyen egyszerű képletek alkalmazásában, mivel a nem newtoni viselkedés sűrű szuszpenziókban jelenik meg (gömbök esetében ϕ ≳ 0,25 {\ displaystyle \ phi \ gtrsim 0,25}), vagy hosszúkás vagy rugalmas részecskék szuszpenzióiban.

Megkülönböztethető a fent leírt szilárd részecskék szuszpenziója és egy emulzió. Ez utóbbi apró cseppek szuszpenziója, amelyek maguk is belső keringést mutatnak. A belső keringés jelenléte érezhetően csökkentheti a megfigyelt effektív viszkozitást, ezért különböző elméleti vagy fél-empirikus modelleket kell alkalmazni.

Amorf anyagokEdit

μ = A e Q / (RT), {\ displaystyle \ mu = Ae ^ {Q / (RT)},}

ahol Q a releváns aktiválási energia, a molekuláris paraméterek szempontjából megadva; T jelentése hőmérséklet; R a moláris gázállandó; és A megközelítőleg állandó.A Q aktiválási energia más értéket vesz fel attól függően, hogy figyelembe veszik-e a magas vagy az alacsony hőmérsékleti határt: alacsony hőmérsékleten (üveges állapotban) magas értékről QH magas hőmérsékleten (folyékony állapotban) alacsony QL értékre változik ).

Közepes hőmérsékletek esetén a Q {\ displaystyle Q} nem triviálisan változik a hőmérséklettől függően, és az egyszerű Arrhenius forma meghiúsul. Másrészt a két-exponenciális egyenlet

μ = AT exp ⁡ (BRT), {\ displaystyle \ mu = AT \ exp \ bal ({\ frac {B} {RT}} \ jobb) \ bal ,}

ahol A {\ displaystyle A}, B {\ displaystyle B}, C {\ displaystyle C}, D {\ displaystyle D} konstans, jól illeszkedik a kísérleti adatokhoz a teljes hőmérsékleti tartományban , ugyanakkor az alacsony és a magas hőmérsékleti határokon a helyes Arrhenius alakra redukálódik. Amellett, hogy kényelmes az adatokhoz való illeszkedés, a kifejezés az amorf anyagok atomi szintű különféle elméleti modelljeiből is levezethető.

A viszkozitás két-exponenciális egyenlete levezethető a Dyre shoving modellen belül. túlhűtött folyadékok, ahol az Arrhenius-energiagátat a nagyfrekvenciás nyírómodul azonosítja a jellegzetes tolási térfogattal. A nyíró modulus hőmérsékletfüggőségének hőtágulással és az intermolekuláris potenciál taszító részén keresztül történő meghatározásakor egy másik két-exponenciális egyenletet kapunk:

μ = exp ⁡ {V c CG k BT exp ⁡} {\ displaystyle \ mu = \ exp {\ left \ {{\ frac {V_ {c} C_ {G}} {k_ {B} T}} \ exp {\ left} \ right \}}}

ahol CG {\ a display_style C_ {G}} az anyag nagyfrekvenciás nyírómodulját jelöli, amelyet az üvegesedési hőmérséklet Tg-vel megegyező hőmérsékleten értékelünk {\ displaystyle T_ {g}}, V c {\ displaystyle V_ {c}} tehát – úgynevezett tolótérfogat, vagyis a tolási eseményben részt vevő atomcsoport jellegzetes térfogata, amelynek során egy atom / molekula megszökik a legközelebbi szomszédok ketrecéből, jellemzően néhány atom által elfoglalt térfogat nagyságrendjében. Továbbá, α T {\ displaystyle \ alpha _ {T}} az anyag hőtágulási együtthatója, λ {\ displaystyle \ lambda} az a paraméter, amely az első felemelkedő szárnyának hőtörvény-emelkedésének meredekségét méri. a radiális eloszlás függvényének csúcsa, és kvantitatív kapcsolatban áll az interatomikus potenciál taszító részével. Végül k B {\ displaystyle k_ {B}} a Boltzmann-állandót jelöli.

Eddy viscosityEdit

A folyadékokban lévő turbulencia vizsgálatakor általános gyakorlati stratégia az, hogy figyelmen kívül hagyják a kicsi – skála örvények (vagy örvények) a mozgásban, és egy hatékony viszkozitású, “örvény viszkozitásnak” nevezett nagyszabású mozgás kiszámításához, amely az energia transzportját és eloszlását jellemzi a kisebb léptékű áramlásban (lásd a nagy örvényszimulációt) . Szemben a folyadék viszkozitásával, amelynek pozitívnak kell lennie a termodinamika második törvénye szerint, az örvény viszkozitása negatív lehet.