Viscosité

En général, la viscosité dun système dépend en détail de linteraction des molécules constituant le système. Il ny a pas dexpressions simples mais correctes pour la viscosité dun fluide. Les expressions exactes les plus simples sont les relations de Green-Kubo pour la viscosité de cisaillement linéaire ou les expressions de fonction de corrélation de temps transitoire dérivées par Evans et Morriss en 1988. Bien que ces expressions soient toutes exactes, le calcul de la viscosité dun fluide dense à laide de ces relations nécessite actuellement la utilisation de simulations informatiques de dynamique moléculaire. Par contre, beaucoup plus de progrès peuvent être accomplis pour un gaz dilué. Même les hypothèses élémentaires sur la façon dont les molécules de gaz se déplacent et interagissent conduisent à une compréhension de base des origines moléculaires de la viscosité. Des traitements plus sophistiqués peuvent être construits en agrégeant systématiquement les équations de mouvement des molécules de gaz. Un exemple dun tel traitement est la théorie de Chapman – Enskog, qui dérive des expressions de la viscosité dun gaz dilué à partir de léquation de Boltzmann.

Le transport de moment dans les gaz est généralement médié par des collisions moléculaires discrètes, et dans les liquides par forces attractives qui lient les molécules de près. Pour cette raison, les viscosités dynamiques des liquides sont généralement beaucoup plus grandes que celles des gaz.

Gaz pursEdit

Viscosité en les gaz proviennent principalement de la diffusion moléculaire qui transporte lélan entre les couches découlement. Un calcul élémentaire pour un gaz dilué à température T {\ displaystyle T} et densité ρ {\ displaystyle \ rho} donne

μ = α ρ λ 2 k BT π m, {\ displaystyle \ mu = \ alpha \ rho \ lambda {\ sqrt {\ frac {2k _ {\ text {B}} T} {\ pi m}}},}

où k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}} est la constante de Boltzmann , m {\ displaystyle m} la masse moléculaire, et α {\ displaystyle \ alpha} une constante numérique de lordre de 1 {\ displaystyle 1}. La quantité λ {\ displaystyle \ lambda}, le libre parcours moyen, mesure la distance moyenne parcourue par une molécule entre les collisions. Même sans connaissance a priori de α {\ displaystyle \ alpha}, cette expression a des implications intéressantes. En particulier, puisque λ {\ displaystyle \ lambda} est typiquement inversement proportionnel à la densité et augmente avec la température, μ {\ displaystyle \ mu} lui-même devrait augmenter avec la température et être indépendant de la densité à température fixe. En fait, ces deux prédictions persistent dans des traitements plus sophistiqués et décrivent avec précision les observations expérimentales. Notez que ce comportement va à lencontre de lintuition commune concernant les liquides, pour lesquels la viscosité diminue généralement avec la température.

Pour les sphères élastiques rigides de diamètre σ {\ displaystyle \ sigma}, λ {\ displaystyle \ lambda} peut être calculé, donnant

μ = α π 3/2 k B m T σ 2. {\ displaystyle \ mu = {\ frac {\ alpha} {\ pi ^ {3/2}}} {\ frac {\ sqrt {k _ {\ text {B}} mT}} {\ sigma ^ {2}} }.}

Dans ce cas, λ {\ displaystyle \ lambda} est indépendant de la température, donc μ ∝ T 1/2 {\ displaystyle \ mu \ propto T ^ {1/2}}. Pour des modèles moléculaires plus compliqués, cependant, λ {\ displaystyle \ lambda} dépend de la température dune manière non triviale, et les arguments cinétiques simples tels quutilisés ici sont inadéquats. Plus fondamentalement, la notion de libre parcours moyen devient imprécise pour les particules qui interagissent sur une plage finie, ce qui limite lutilité du concept pour décrire les gaz du monde réel.

Théorie de Chapman – EnskogEdit

Une technique développée par Sydney Chapman et David Enskog au début des années 1900 permet un calcul plus raffiné de μ {\ displaystyle \ mu}. Il est basé sur léquation de Boltzmann, qui fournit une description statistique systématique dun gaz dilué en termes dinteractions intermoléculaires. En tant que telle, leur technique permet un calcul précis de μ {\ displaystyle \ mu} pour des modèles moléculaires plus réalistes, tels que ceux incorporant lattraction intermoléculaire plutôt que simplement la répulsion du noyau dur.

Il savère que cest plus réaliste la modélisation des interactions est essentielle pour prédire avec précision la dépendance à la température de μ {\ displaystyle \ mu}, dont les expériences montrent quelle augmente plus rapidement que la tendance T 1/2 {\ displaystyle T ^ {1/2}} prédite pour les sphères élastiques rigides . En effet, lanalyse Chapman – Enskog montre que la dépendance à la température prédite peut être réglée en faisant varier les paramètres dans divers modèles moléculaires. Un exemple simple est le modèle de Sutherland, qui décrit des sphères élastiques rigides avec une faible attraction mutuelle.Dans un tel cas, la force dattraction peut être traitée de manière perturbative, ce qui conduit à une expression particulièrement simple pour μ {\ displaystyle \ mu}:

μ = 5 16 σ 2 (k B m T π) 1/2 ( 1 + ST) – 1, {\ displaystyle \ mu = {\ frac {5} {16 \ sigma ^ {2}}} \ left ({\ frac {k _ {\ text {B}} mT} {\ pi} } \ right) ^ {1/2} \ left (1 + {\ frac {S} {T}} \ right) ^ {- 1},}

où S {\ displaystyle S} est indépendant de la température, nétant déterminé que par les paramètres de lattraction intermoléculaire. Pour vous connecter à lexpérience, il est pratique de réécrire comme

μ = μ 0 (TT 0) 3/2 T 0 + ST + S, {\ displaystyle \ mu = \ mu _ {0} \ left ({\ frac {T} {T_ {0}}} \ right) ^ {3/2} {\ frac {T_ {0} + S} {T + S}},}

où μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} est la viscosité à la température T 0 {\ displaystyle T_ {0}}. Si μ {\ displaystyle \ mu} est connu à partir dexpériences à T = T 0 {\ displaystyle T = T_ {0}} et au moins une autre température, alors S {\ displaystyle S} peut être calculé. Il savère que les expressions de μ {\ displaystyle \ mu} obtenues de cette manière sont précises pour un certain nombre de gaz sur une plage de températures importante. Dun autre côté, Chapman & Cowling 1970 soutient que ce succès nimplique pas que les molécules interagissent réellement selon le modèle de Sutherland. Au contraire, ils interprètent la prédiction pour μ {\ Displaystyle \ mu} comme une simple interpolation qui est valable pour certains gaz sur des plages de température fixes, mais ne fournit pas autrement une image des interactions intermoléculaires qui est fondamentalement correcte et générale. Des modèles légèrement plus sophistiqués, comme le potentiel de Lennard-Jones, peuvent donner une meilleure image, mais seulement au prix dune dépendance plus opaque à la température. Dans certains systèmes, lhypothèse dune symétrie sphérique doit également être abandonnée, comme cest le cas pour les vapeurs avec des molécules hautement polaires comme H2O.

Bulk viscosityEdit

Dans limage cinétique-moléculaire, une viscosité apparente non nulle se produit dans les gaz chaque fois quil existe des échelles de temps de relaxation non négligeables régissant léchange dénergie entre lénergie de translation des molécules et leur énergie interne, p.ex. rotationnel et vibrationnel. En tant que telle, la viscosité apparente est de 0 {\ displaystyle 0} pour un gaz parfait monoatomique, dans lequel lénergie interne des molécules est négligeable, mais est non nulle pour un gaz comme le dioxyde de carbone, dont les molécules possèdent à la fois une énergie de rotation et de vibration.

Pure liquidesEdit

Contrairement aux gaz, il ny a pas dimage simple mais précise des origines moléculaires de la viscosité dans les liquides.

Au niveau de description le plus simple, le mouvement relatif des couches adjacentes dans un liquide est principalement opposé par des forces moléculaires attractives agissant à travers la couche rebondie dary. Sur cette image, on sattend (correctement) à ce que la viscosité diminue avec laugmentation de la température. En effet, laugmentation de la température augmente le mouvement thermique aléatoire des molécules, ce qui leur permet de surmonter plus facilement leurs interactions attractives.

En se basant sur cette visualisation, une théorie simple peut être construite en analogie avec la structure discrète de un solide: des groupes de molécules dans un liquide sont visualisés comme formant des «cages» qui entourent et renferment des molécules uniques. Ces cages peuvent être occupées ou inoccupées, et une attraction moléculaire plus forte correspond à des cages plus fortes. En raison dun mouvement thermique aléatoire, une molécule «saute» entre les cages à une vitesse qui varie inversement avec la force des attractions moléculaires. En équilibre, ces « sauts » ne sont polarisés dans aucune direction. Dautre part, pour que deux couches adjacentes se déplacent lune par rapport à lautre, les « sauts » doivent être polarisés dans la direction du mouvement relatif. La force nécessaire pour maintenir ce mouvement dirigé peut être estimée pour un taux de cisaillement donné, ce qui conduit à

où NA {\ displaystyle N_ {A}} est la constante dAvogadro, h {\ displaystyle h} est la constante de Planck, V {\ displaystyle V} est le volume dune mole de liquide, et T b {\ displaystyle T_ {b}} est le point débullition normal. Ce résultat a la même forme que la relation empirique répandue et précise

où A {\ displaystyle A} et B {\ displaystyle B } sont des constantes ajustées à partir de données. En revanche, plusieurs auteurs se montrent prudents à légard de ce modèle: des erreurs pouvant atteindre 30% peuvent être rencontrées en utilisant léquation (1), par rapport à léquation dajustement (2) aux données expérimentales. Plus fondamentalement, les hypothèses physiques sous-jacentes à léquation (1) ont été critiquées. Il a également été avancé que la dépendance exponentielle dans léquation (1) ne décrit pas nécessairement les observations expérimentales avec plus de précision que les expressions plus simples et non exponentielles.

À la lumière de ces lacunes, le développement dun système moins ad hoc Le modèle est une question dintérêt pratique: toujours de la simplicité au profit de la précision, il est possible décrire des expressions rigoureuses de viscosité à partir des équations fondamentales du mouvement des molécules. Un exemple classique de cette approche est la théorie Irving – Kirkwood. Dun autre côté, ces expressions sont données sous forme de moyennes sur des fonctions de corrélation multiparticule et sont donc difficiles à appliquer en pratique.

En général, les expressions empiriquement dérivées (basées sur des mesures de viscosité existantes) semblent être les seules moyen de calculer la viscosité dans les liquides.

Mélanges et mélangesEdit

Mélanges gazeuxModifier

Le même moléculaire – limage cinétique dun gaz à un seul composant peut également être appliquée à un mélange gazeux. Par exemple, dans lapproche Chapman – Enskog, la viscosité μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} dun mélange binaire de gaz peut être écrite en fonction des viscosités des composants individuels μ 1, 2 {\ displaystyle \ mu _ {1,2}}, leurs fractions volumiques respectives et les interactions intermoléculaires. Comme pour le gaz monocomposant, la dépendance de μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} sur les paramètres des interactions intermoléculaires entre par diverses intégrales collisionnelles qui peuvent ne pas être exprimables en termes de fonctions élémentaires. Pour obtenir des expressions utilisables pour μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} qui correspondent raisonnablement aux données expérimentales, les intégrales de collision doivent généralement être évaluées en utilisant une combinaison de calcul analytique et dajustement empirique. Un exemple dune telle procédure est lapproche de Sutherland pour le gaz à un seul composant, discutée ci-dessus.

Mélanges de liquidesModifier

Comme pour les liquides purs, la viscosité dun mélange de liquides est difficile à prévoir à partir des principes moléculaires. Une méthode consiste à étendre la théorie moléculaire de la «cage» présentée ci-dessus pour un liquide pur. Cela peut être fait avec différents niveaux de sophistication. Une expression utile résultant dune telle analyse est léquation de Lederer – Roegiers pour un mélange binaire:

ln ⁡ μ blend = x 1 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 1 + α x 2 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 2, {\ displaystyle \ ln \ mu _ {\ text {blend}} = {\ frac {x_ {1}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ { 1} + {\ frac {\ alpha x_ {2}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ {2},}

Puisque le mélange est un processus important dans la lubrification et les industries pétrolières, une variété déquations empiriques et de propriété existent pour prédire la viscosité dun mélange, en plus de celles qui découlent directement de la théorie moléculaire.

Solutions et suspensionsModifier

Solutions aqueusesModifier

En fonction du soluté et une plage de concentration, une solution aqueuse délectrolyte peut avoir une viscosité plus grande ou plus petite par rapport à leau pure à la même température et pression. Par exemple, une solution saline à 20% (chlorure de sodium) a une viscosité plus de 1,5 fois celle de leau pure, alors quune solution diodure de potassium à 20% a une viscosité environ 0,91 fois celle de leau pure.

Un modèle idéalisé de des solutions électrolytiques diluées conduit à la prédiction suivante de la viscosité μ s {\ displaystyle \ mu _ {s}} dune solution:

μ s μ 0 = 1 + A c, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s}} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}},}

où μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} est la viscosité du solvant, c {\ displaystyle c} est la concentration, et A {\ displaystyle A} est une constante positive qui dépend à la fois des propriétés du solvant et du soluté. Cependant, cette expression nest valable que pour les solutions très diluées, ayant un c {\ displaystyle c} inférieur à 0,1 mol / L. Pour des concentrations plus élevées, des termes supplémentaires sont nécessaires qui tiennent compte des corrélations moléculaires dordre supérieur:

μ s μ 0 = 1 + A c + B c + C c 2, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s }} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}} + Bc + Cc ^ {2},}

où B {\ displaystyle B} et C {\ displaystyle C} sont ajustement à partir des données. En particulier, une valeur négative de B {\ displaystyle B} est capable de rendre compte de la diminution de viscosité observée dans certaines solutions. Les valeurs estimées de ces constantes sont indiquées ci-dessous pour le chlorure de sodium et liodure de potassium à une température de 25 ° C (mol = mole, L = litre).

SuspensionsEdit

Dans une suspension de particules solides (par exemple des sphères de lordre du micron en suspension dans lhuile), une viscosité effective μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} peut être définie en termes de composantes de contrainte et de déformation moyennées sur un volume important par rapport au distance entre les particules en suspension, mais petite par rapport aux dimensions macroscopiques. De telles suspensions présentent généralement un comportement non newtonien. Cependant, pour les systèmes dilués en flux réguliers, le comportement est newtonien et les expressions pour μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} peuvent être dérivées directement de la dynamique des particules. Dans un système très dilué, avec une fraction volumique ϕ ≲ 0,02 {\ displaystyle \ phi \ lesssim 0,02}, les interactions entre les particules en suspension peuvent être ignorées. Dans un tel cas, on peut calculer explicitement le champ découlement autour de chaque particule indépendamment, et combiner les résultats pour obtenir μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}}. Pour les sphères, il en résulte léquation dEinstein:

μ eff = μ 0 (1 + 5 2 ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left ( 1 + {\ frac {5} {2}} \ phi \ right),}

où μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} est la viscosité du liquide de suspension. La dépendance linéaire sur ϕ {\ displaystyle \ phi} est une conséquence directe de la négligence des interactions interparticulaires; en général, on aura

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi \ right),}

où le coefficient B {\ displaystyle B} peut dépendre de la forme des particules (par exemple, sphères, bâtonnets, disques). La détermination expérimentale de la valeur précise de B {\ displaystyle B} est cependant difficile: même la prédiction B = 5/2 {\ displaystyle B = 5/2} pour les sphères na pas été validée de manière concluante, avec diverses expériences trouvant des valeurs dans le range 1.5 ≲ B ≲ 5 {\ displaystyle 1.5 \ lesssim B \ lesssim 5}. Cette carence a été attribuée à la difficulté à contrôler les conditions expérimentales.

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ + B 1 ϕ 2), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi + B_ {1} \ phi ^ {2} \ right),}

et le coefficient B 1 {\ displaystyle B_ {1}} est ajusté à partir de données expérimentales ou approximé de la théorie microscopique. En général, cependant, il faut être prudent dans lapplication de telles formules simples car un comportement non newtonien apparaît dans les suspensions denses (ϕ ≳ 0.25 {\ displaystyle \ phi \ gtrsim 0.25} pour les sphères), ou dans les suspensions de particules allongées ou flexibles.

Il existe une distinction entre une suspension de particules solides, décrite ci-dessus, et une émulsion. Ce dernier est une suspension de minuscules gouttelettes, qui peuvent elles-mêmes présenter une circulation interne. La présence dune circulation interne peut diminuer sensiblement la viscosité effective observée, et différents modèles théoriques ou semi-empiriques doivent être utilisés.

Matériaux amorphesEdit

μ = A e Q / (RT), {\ displaystyle \ mu = Ae ^ {Q / (RT)},}

où Q est une énergie dactivation pertinente, donnée en termes de paramètres moléculaires; T est la température; R est la constante molaire des gaz; et A est approximativement une constante.Lénergie dactivation Q prend une valeur différente selon que lon considère la limite haute ou basse de température: elle passe dune valeur élevée QH à basse température (à létat vitreux) à une valeur faible QL à haute température (à létat liquide ).

Pour les températures intermédiaires, Q {\ displaystyle Q} varie de manière non triviale avec la température et la forme simple dArrhenius échoue. Dautre part, léquation à deux exponentiels

μ = AT exp ⁡ (BRT), {\ displaystyle \ mu = AT \ exp \ left ({\ frac {B} {RT}} \ right) \ left ,}

où A {\ displaystyle A}, B {\ displaystyle B}, C {\ displaystyle C}, D {\ displaystyle D} sont toutes des constantes, fournit un bon ajustement aux données expérimentales sur toute la plage de températures , tout en réduisant en même temps à la forme dArrhenius correcte dans les limites de température basse et haute. En plus dêtre un ajustement pratique aux données, lexpression peut également être dérivée de divers modèles théoriques de matériaux amorphes au niveau atomique.

Une équation à deux exponentiels pour la viscosité peut être dérivée dans le modèle de poussée Dyre de les liquides surfondus, où la barrière dénergie dArrhenius est identifiée avec le module de cisaillement haute fréquence multiplié par un volume de poussée caractéristique. En spécifiant la dépendance en température du module de cisaillement via la dilatation thermique et via la partie répulsive du potentiel intermoléculaire, une autre équation à deux exponentielles est récupérée:

μ = exp ⁡ {V c CG k BT exp ⁡} {\ displaystyle \ mu = \ exp {\ left \ {{\ frac {V_ {c} C_ {G}} {k_ {B} T}} \ exp {\ left} \ right \}}}

où CG {\ displaystyle C_ {G}} désigne le module de cisaillement haute fréquence du matériau évalué à une température égale à la température de transition vitreuse T g {\ displaystyle T_ {g}}, V c {\ displaystyle V_ {c}} est le so – appelé volume de poussée, cest-à-dire le volume caractéristique du groupe datomes impliqué dans lévénement de poussée par lequel un atome / molécule séchappe de la cage des plus proches voisins, typiquement de lordre du volume occupé par quelques atomes. De plus, α T {\ displaystyle \ alpha _ {T}} est le coefficient de dilatation thermique du matériau, λ {\ displaystyle \ lambda} est un paramètre qui mesure la pente de la montée en puissance du flanc ascendant du premier pic de la fonction de distribution radiale, et est quantitativement lié à la partie répulsive du potentiel interatomique. Enfin, k B {\ displaystyle k_ {B}} désigne la constante de Boltzmann.

Eddy viscosityEdit

Dans létude de la turbulence dans les fluides, une stratégie pratique courante consiste à ignorer la petite -cale vortex (ou tourbillons) dans le mouvement et pour calculer un mouvement à grande échelle avec une viscosité effective, appelée «viscosité tourbillonnaire», qui caractérise le transport et la dissipation dénergie dans lécoulement à plus petite échelle (voir simulation de grands tourbillons) . Contrairement à la viscosité du fluide lui-même, qui doit être positive selon la deuxième loi de la thermodynamique, la viscosité des tourbillons peut être négative.