Viskositet

Generelt afhænger et systems viskositet detaljeret af, hvordan molekylerne, der udgør systemet, interagerer. Der er ingen enkle, men korrekte udtryk for en væskes viskositet. De enkleste nøjagtige udtryk er Green-Kubo-forholdet for den lineære forskydningsviskositet eller de forbigående tidskorrelationsfunktionsudtryk afledt af Evans og Morriss i 1988. Selvom disse udtryk hver især er nøjagtige, kræver beregning af viskositeten af en tæt væske under anvendelse af disse forhold i øjeblikket brug af molekylær dynamik computersimuleringer. På den anden side kan der gøres meget mere fremskridt for en fortyndet gas. Selv elementære antagelser om, hvordan gasmolekyler bevæger sig og interagerer, fører til en grundlæggende forståelse af viskositetens molekylære oprindelse. Mere sofistikerede behandlinger kan konstrueres ved systematisk grovkornning af gasmolekylernes bevægelsesligninger. Et eksempel på en sådan behandling er Chapman – Enskog-teorien, der stammer udtryk for viskositeten af en fortyndet gas fra Boltzmann-ligningen.

Momentumtransport i gasser medieres generelt af diskrete molekylære kollisioner og i væsker ved attraktive kræfter, der binder molekyler tæt sammen. På grund af dette er væskernes dynamiske viskositet typisk meget større end gassernes.

Rene gasserRediger

Viskositet i gasser opstår hovedsageligt fra den molekylære diffusion, der transporterer momentum mellem flowlagene. En elementær beregning for en fortyndet gas ved temperaturen T {\ displaystyle T} og densitet ρ {\ displaystyle \ rho} giver

μ = α ρ λ 2 k BT π m, {\ displaystyle \ mu = \ alpha \ rho \ lambda {\ sqrt {\ frac {2k _ {\ text {B}} T} {\ pi m}}},}

hvor k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}} er Boltzmann-konstanten , m {\ displaystyle m} molekylmassen og α {\ displaystyle \ alpha} en numerisk konstant i størrelsesordenen 1 {\ displaystyle 1}. Mængden λ {\ displaystyle \ lambda}, den gennemsnitlige frie sti, måler den gennemsnitlige afstand et molekyle bevæger sig mellem kollisioner. Selv uden forudgående viden om α {\ displaystyle \ alpha} har dette udtryk interessante implikationer. Især, da λ {\ displaystyle \ lambda} typisk er omvendt proportional med densiteten og stiger med temperaturen, bør μ {\ displaystyle \ mu} i sig selv stige med temperaturen og være uafhængig af densiteten ved fast temperatur. Faktisk vedvarer begge disse forudsigelser i mere sofistikerede behandlinger og beskriver nøjagtigt eksperimentelle observationer. Bemærk, at denne adfærd strider mod almindelig intuition vedrørende væsker, for hvilken viskositet typisk falder med temperaturen.

For stive elastiske kugler med diameter σ {\ displaystyle \ sigma} kan λ {\ displaystyle \ lambda} være beregnet, hvilket giver

μ = α π 3/2 k B m T σ 2. {\ displaystyle \ mu = {\ frac {\ alpha} {\ pi ^ {3/2}}} {\ frac {\ sqrt {k _ {\ text {B}} mT}} {\ sigma ^ {2}} }.}

I dette tilfælde er λ {\ displaystyle \ lambda} uafhængig af temperaturen, så μ ∝ T 1/2 {\ displaystyle \ mu \ propto T ^ {1/2}}. For mere komplicerede molekylære modeller afhænger λ {\ displaystyle \ lambda} imidlertid af temperaturen på en ikke-triviel måde, og enkle kinetiske argumenter som anvendt her er utilstrækkelige. Mere grundlæggende bliver forestillingen om en gennemsnitlig fri vej upræcis for partikler, der interagerer over et endeligt område, hvilket begrænser anvendeligheden af konceptet til beskrivelse af gasser fra den virkelige verden.

Chapman – Enskog-teori Rediger

En teknik udviklet af Sydney Chapman og David Enskog i begyndelsen af 1900erne muliggør en mere raffineret beregning af μ {\ displaystyle \ mu}. Det er baseret på Boltzmann-ligningen, som giver en systematisk statistisk beskrivelse af en fortyndet gas med hensyn til intermolekylære interaktioner. Som sådan tillader deres teknik nøjagtig beregning af μ {\ displaystyle \ mu} for mere realistiske molekylære modeller, såsom dem, der inkorporerer intermolekylær tiltrækning snarere end bare hård kerneafstødning.

Det viser sig, at en mere realistisk modellering af interaktioner er afgørende for nøjagtig forudsigelse af temperaturafhængigheden af μ {\ displaystyle \ mu}, som eksperimenter viser øges hurtigere end T 1/2 {\ displaystyle T ^ {1/2}} -tendensen forudsagt for stive elastiske kugler . Faktisk viser Chapman – Enskog-analysen, at den forudsagte temperaturafhængighed kan indstilles ved at variere parametrene i forskellige molekylære modeller. Et simpelt eksempel er Sutherland-modellen, der beskriver stive elastiske kugler med svag gensidig tiltrækning.I et sådant tilfælde kan den attraktive kraft behandles perturbativt, hvilket fører til et særligt simpelt udtryk for μ {\ displaystyle \ mu}:

μ = 5 16 σ 2 (k B m T π) 1/2 ( 1 + ST) – 1, {\ displaystyle \ mu = {\ frac {5} {16 \ sigma ^ {2}}} \ left ({\ frac {k _ {\ text {B}} mT} {\ pi} } \ højre) ^ {1/2} \ venstre (1 + {\ frac {S} {T}} \ højre) ^ {- 1},}

hvor S {\ displaystyle S} er uafhængig af temperatur, kun bestemmes af parametrene for den intermolekylære tiltrækning. For at forbinde med eksperimentet er det praktisk at omskrive som

μ = μ 0 (TT 0) 3/2 T 0 + ST + S, {\ displaystyle \ mu = \ mu _ {0} \ left ({\ frac {T} {T_ {0}}} \ højre) ^ {3/2} {\ frac {T_ {0} + S} {T + S}},}

hvor μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} er viskositeten ved temperaturen T 0 {\ displaystyle T_ {0}}. Hvis μ {\ displaystyle \ mu} er kendt fra eksperimenter ved T = T 0 {\ displaystyle T = T_ {0}} og mindst en anden temperatur, kan S {\ displaystyle S} beregnes. Det viser sig, at udtryk for μ {\ displaystyle \ mu} opnået på denne måde er nøjagtige for et antal gasser over et stort temperaturinterval. På den anden side hævder Chapman & Cowling 1970, at denne succes ikke indebærer, at molekyler rent faktisk interagerer efter Sutherland-modellen. Snarere fortolker de forudsigelsen for μ {\ displaystyle \ mu} som en simpel interpolation, som er gyldig for nogle gasser over faste temperaturområder, men ellers ikke giver et billede af intermolekylære interaktioner, som er fundamentalt korrekte og generelle. Lidt mere sofistikerede modeller, såsom Lennard-Jones-potentialet, giver muligvis et bedre billede, men kun på bekostning af en mere uigennemsigtig afhængighed af temperaturen. I nogle systemer skal antagelsen om sfærisk symmetri også opgives, som det er tilfældet med dampe med højpolære molekyler som H2O.

BulkviskositetRediger

I det kinetisk-molekylære billede, en bulkviskositet, der ikke er nul, opstår i gasser, når der ikke er ubetydelige afslapningstidsskalaer, der styrer udvekslingen af energi mellem molekylernes translationelle energi og deres indre energi, f.eks. roterende og vibrerende. Som sådan er hovedviskositeten 0 {\ displaystyle 0} for en monatomisk idealgas, hvor molekylernes indre energi er ubetydelig, men ikke nul for en gas som kuldioxid, hvis molekyler har både rotations- og vibrationsenergi.

Rene væsker Rediger

I modsætning til gasser er der intet simpelt, men nøjagtigt billede for den molekylære oprindelse af viskositet i væsker.

På det enkleste beskrivelsesniveau er den relative bevægelse af tilstødende lag i en væske modsættes primært af attraktive molekylære kræfter, der virker på tværs af laget dary. På dette billede forventer man (korrekt), at viskositeten falder med stigende temperatur. Dette skyldes, at stigende temperatur øger molekylernes tilfældige termiske bevægelse, hvilket gør det lettere for dem at overvinde deres attraktive interaktioner.

På baggrund af denne visualisering kan en simpel teori konstrueres analogt med den diskrete struktur af et fast stof: grupper af molekyler i en væske visualiseres som dannende “bure”, der omgiver og omslutter enkeltmolekyler. Disse bure kan være optaget eller ledige, og stærkere molekylær tiltrækning svarer til stærkere bure. På grund af tilfældig termisk bevægelse “humler” et molekyle mellem bure i en hastighed, der varierer omvendt med styrken af molekylære attraktioner. I ligevægt er disse “humle” ikke forudindtaget i nogen retning. På den anden side skal “humlen” forspændes i retning af den relative bevægelse for at to tilstødende lag kan bevæge sig i forhold til hinanden. Kraften, der kræves for at opretholde denne rettet bevægelse, kan estimeres for en given forskydningshastighed, hvilket fører til

hvor NA {\ displaystyle N_ {A}} er Avogadro-konstanten, h {\ displaystyle h} er Planck-konstanten, V {\ displaystyle V} er lydstyrken af en mol væske, og T b {\ displaystyle T_ {b}} er det normale kogepunkt. Dette resultat har samme form som den udbredte og nøjagtige empiriske relation

hvor A {\ displaystyle A} og B {\ displaystyle B } er konstanter, der passer til data. På den anden side udtrykker flere forfattere forsigtighed med hensyn til denne model. Fejl så store som 30% kan opstå ved hjælp af ligning (1) sammenlignet med passende ligning (2) til eksperimentelle data. Mere fundamentalt er de fysiske antagelser, der ligger til grund for ligning (1), blevet kritiseret. Det er også blevet hævdet, at den eksponentielle afhængighed i ligning (1) ikke nødvendigvis beskriver eksperimentelle observationer mere præcist end enklere, ikke-eksponentielle udtryk.

På baggrund af disse mangler er udviklingen af en mindre ad hoc model er et spørgsmål om praktisk interesse. Forud for enkelhed til fordel for præcision er det muligt at skrive strenge udtryk for viskositet startende fra de grundlæggende ligninger af bevægelse for molekyler. Et klassisk eksempel på denne tilgang er Irving – Kirkwood teori. På den anden side gives sådanne udtryk som gennemsnit over multipartikel-korrelationsfunktioner og er derfor vanskelige at anvende i praksis.

Generelt synes empirisk afledte udtryk (baseret på eksisterende viskositetsmålinger) at være de eneste konsekvent pålidelige middel til beregning af viskositet i væsker.

Blandinger og blandinger Rediger

Gasformige blandinger Rediger

Den samme molekylære -kinetisk billede af en enkeltkomponentgas kan også påføres en gasformig blanding. For eksempel i Chapman – Enskog-tilgangen kan viskositeten μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} af en binær blanding af gasser skrives i form af de enkelte komponentviskositeter μ 1, 2 {\ displaystyle \ mu _ {1,2}}, deres respektive volumenfraktioner og intermolekylære interaktioner. Hvad angår enkeltkomponentgas, afhænger μ-blandingen {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}} af parametrene for de intermolekylære interaktioner gennem forskellige kollisionsintegraler, som muligvis ikke kan udtrykkes med hensyn til elementære funktioner. For at opnå anvendelige udtryk for μ mix {\ displaystyle \ mu _ {\ text {mix}}}, der med rimelighed svarer til eksperimentelle data, skal kollisionsintegralerne typisk evalueres ved hjælp af en kombination af analytisk beregning og empirisk tilpasning. Et eksempel på en sådan procedure er Sutherland-fremgangsmåden for enkeltkomponentgassen, der er beskrevet ovenfor.

Blandinger af væsker Rediger

Hvad angår rene væsker er viskositeten af en blanding af væsker vanskeligt at forudsige ud fra molekylære principper. En metode er at udvide den molekylære “burteori”, der er præsenteret ovenfor, for en ren væske. Dette kan gøres med forskellige niveauer af sofistikering. Et nyttigt udtryk som følge af en sådan analyse er ligeren Lederer-Roegiers for en binær blanding:

ln ⁡ μ blanding = x 1 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 1 + α x 2 x 1 + α x 2 ln ⁡ μ 2, {\ displaystyle \ ln \ mu _ {\ text {blend}} = {\ frac {x_ {1}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ { 1} + {\ frac {\ alpha x_ {2}} {x_ {1} + \ alpha x_ {2}}} \ ln \ mu _ {2},}

Da blanding er en vigtig proces i smørningen og olieindustrier, findes der en række empiriske ligninger og passende ligninger til forudsigelse af viskositeten af en blanding ud over dem, der stammer direkte fra molekylær teori.

Løsninger og suspensioner Rediger

Vandige løsninger Rediger

Afhængig af opløsningen og koncentrationsområde kan en vandig elektrolytopløsning have enten større eller mindre viskositet sammenlignet med rent vand ved samme temperatur og tryk. For eksempel har en 20% saltopløsning (natriumchlorid) viskositet over 1,5 gange rent vand, hvorimod en 20% kaliumiodidopløsning har viskositet ca. 0,91 gange den for rent vand.

En idealiseret model af fortyndede elektrolytiske opløsninger fører til følgende forudsigelse for viskositeten μ s {\ displaystyle \ mu _ {s}} af en opløsning:

μ s μ 0 = 1 + A c, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s}} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}},}

hvor μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} er opløsningsmidlets viskositet, c {\ displaystyle c} er koncentrationen, og A {\ displaystyle A} er en positiv konstant, der afhænger af både opløsningsmiddel- og opløste egenskaber. Dette udtryk er dog kun gyldigt for meget fortyndede løsninger, der har c {\ displaystyle c} mindre end 0,1 mol / l. For højere koncentrationer er yderligere vilkår nødvendige, som tegner sig for højere ordens molekylære korrelationer:

μ s μ 0 = 1 + A c + B c + C c 2, {\ displaystyle {\ frac {\ mu _ {s }} {\ mu _ {0}}} = 1 + A {\ sqrt {c}} + Bc + Cc ^ {2},}

hvor B {\ displaystyle B} og C {\ displaystyle C} er passer fra data. Især er en negativ værdi af B {\ displaystyle B} i stand til at redegøre for faldet i viskositet observeret i nogle løsninger. Estimerede værdier af disse konstanter er vist nedenfor for natriumchlorid og kaliumiodid ved temperatur 25 ° C (mol = mol, L = liter).

Suspensioner Rediger

I en suspension af faste partikler (f.eks. kugler i mikronstørrelse suspenderet i olie), en effektiv viskositet μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} kan defineres i form af belastning og belastningskomponenter, der gennemsnitliggøres over et stort volumen sammenlignet med afstand mellem de suspenderede partikler, men lille med hensyn til makroskopiske dimensioner. Sådanne suspensioner udviser generelt ikke-newtonske opførsel. For fortyndede systemer i stabile strømme er opførslen imidlertid newtonsk, og udtryk for μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}} kan afledes direkte fra partikeldynamikken. I et meget fortyndet system med volumenfraktion ϕ ≲ 0,02 {\ displaystyle \ phi \ lesssim 0,02} kan interaktioner mellem de suspenderede partikler ignoreres. I et sådant tilfælde kan man eksplicit beregne flowfeltet omkring hver partikel uafhængigt af hinanden og kombinere resultaterne for at opnå μ eff {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}}}. For kugler resulterer dette i Einstein-ligningen:

μ eff = μ 0 (1 + 5 2 ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left ( 1 + {\ frac {5} {2}} \ phi \ right),}

hvor μ 0 {\ displaystyle \ mu _ {0}} er viskositeten af den suspenderende væske. Den lineære afhængighed af ϕ {\ displaystyle \ phi} er en direkte konsekvens af forsømmelse af interpartikelinteraktioner; generelt har man

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi \ højre),}

hvor koefficienten B {\ displaystyle B} kan afhænge af partikelformen (f.eks. kugler, stænger, skiver). Eksperimentel bestemmelse af den nøjagtige værdi af B {\ displaystyle B} er imidlertid vanskelig: selv forudsigelsen B = 5/2 {\ displaystyle B = 5/2} for kugler er ikke blevet endeligt valideret, idet forskellige eksperimenter finder værdier i interval 1,5 ≲ B ≲ 5 {\ displaystyle 1,5 \ lesssim B \ lesssim 5}. Denne mangel er tilskrevet vanskeligheder med at kontrollere eksperimentelle forhold.

μ eff = μ 0 (1 + B ϕ + B 1 ϕ 2), {\ displaystyle \ mu _ {\ text {eff}} = \ mu _ {0} \ left (1 + B \ phi + B_ {1} \ phi ^ {2} \ right),}

og koefficienten B 1 {\ displaystyle B_ {1}} passer fra eksperimentelle data eller tilnærmes fra den mikroskopiske teori. Generelt skal man dog være forsigtig med at anvende sådanne enkle formler, da ikke-newtonske opførsel vises i tætte suspensioner (ϕ ≳ 0,25 {\ displaystyle \ phi \ gtrsim 0,25} for kugler) eller i suspensioner af aflange eller fleksible partikler. / p>

Der skelnes mellem en suspension af faste partikler, beskrevet ovenfor, og en emulsion. Sidstnævnte er en suspension af små dråber, som selv kan udvise indre cirkulation. Tilstedeværelsen af intern cirkulation kan mærkbart mindske den observerede effektive viskositet, og forskellige teoretiske eller semi-empiriske modeller skal anvendes.

Amorfe materialer Rediger

μ = A e Q / (RT), {\ displaystyle \ mu = Ae ^ {Q / (RT)},}

hvor Q er en relevant aktiveringsenergi givet i form af molekylære parametre; T er temperatur; R er den molære gaskonstant; og A er omtrent konstant.Aktiveringsenergien Q tager en anden værdi afhængigt af om den høje eller lave temperaturgrænse overvejes: den skifter fra en høj værdi QH ved lave temperaturer (i glasagtig tilstand) til en lav værdi QL ved høje temperaturer (i flydende tilstand

For mellemliggende temperaturer varierer Q {\ displaystyle Q} ikke med temperaturen, og den enkle Arrhenius-form mislykkes. På den anden side er den to-eksponentielle ligning

μ = AT exp ⁡ (BRT), {\ displaystyle \ mu = AT \ exp \ left ({\ frac {B} {RT}} \ right) \ left ,}

hvor A {\ displaystyle A}, B {\ displaystyle B}, C {\ displaystyle C}, D {\ displaystyle D} er konstanter, giver en god pasform til eksperimentelle data over hele temperaturområdet , samtidig med at den reduceres til den rigtige Arrhenius-form i lave og høje temperaturgrænser. Ud over at være en bekvem tilpasning til data, kan udtrykket også afledes fra forskellige teoretiske modeller af amorfe materialer på atomniveau.

En to-eksponentiel ligning for viskositeten kan udledes inden for Dyre-skovmodellen af superkølede væsker, hvor Arrhenius-energibarrieren identificeres med højfrekvent forskydningsmodul gange et karakteristisk skubvolumen. Efter specificering af forskydningsmodulets temperaturafhængighed via termisk ekspansion og via den frastødende del af det intermolekylære potentiale, hentes en anden to-eksponentiel ligning:

μ = exp ⁡ {V c CG k BT exp ⁡} {\ displaystyle \ mu = \ exp {\ left \ {{\ frac {V_ {c} C_ {G}} {k_ {B} T}} \ exp {\ left} \ right \}}}

hvor CG {\ displaystyle C_ {G}} angiver højfrekvent forskydningsmodul for materialet evalueret ved en temperatur lig med glasovergangstemperaturen T g {\ displaystyle T_ {g}}, V c {\ displaystyle V_ {c}} er den så -kaldt skubbevolumen, dvs. det er det karakteristiske volumen af gruppen af atomer, der er involveret i skubbehændelsen, hvormed et atom / molekyle flygter fra buret hos nærmeste naboer, typisk i størrelsesordenen volumen, der besættes af få atomer. Desuden er α T {\ displaystyle \ alpha _ {T}} materialets termiske udvidelseskoefficient, λ {\ displaystyle \ lambda} er en parameter, der måler stejlheden af kraftlovens stigning af den stigende flanke af den første toppen af den radiale fordelingsfunktion og er kvantitativt relateret til den frastødende del af det interatomære potentiale. Endelig betegner k B {\ displaystyle k_ {B}} Boltzmann-konstanten.

Eddy viskositet Rediger

I studiet af turbulens i væsker er en almindelig praktisk strategi at ignorere de små -skala hvirvler (eller hvirvler) i bevægelsen og beregne en bevægelse i stor skala med en effektiv viskositet, kaldet “hvirvelviskositet”, som karakteriserer transport og spredning af energi i mindre skala (se stor hvirvel-simulering) . I modsætning til selve væskens viskositet, som skal være positiv ved termodynamikens anden lov, kan virvelviskositeten være negativ.